Prof. Monia Renzi (BIO/07) - A.A. 2020-2021 - Moodle@Units
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Università degli Studi di Trieste Aula C1 –
A.A. 2020-2021 Edificio CLA
M-TEAMS
Corso di Studio in
SM57 - ECOLOGIA DEI
CAMBIAMENTI GLOBALI
A scelta dello studente – I Semestre
ECOTOSSICOLOGIA (*) Il materiale didattico fornito dal
Prof. Monia Renzi (BIO/07) docente può contenere parti o immagini
soggette a copyright, la diffusione e/o
mrenzi@units.it riproduzione non è autorizzata.
ESPOSIZIONE AI CONTAMINANTI E DESTINO AMBIENTALE v Contaminazione e Inquinamento v Origine e distribuzione v Sostanze di interesse ü Nutrienti ed eutrofizzazione ü Metalli e metalloidi ü Composti organici ü Xenobiotici ed interferenti endocrini ü Contaminanti emergenti ü Altri contaminanti v Fattori che determinano il destino v Coefficienti di ripartizione bifasici v Cicli biogeochimici v Vie di esposizione v Persistenza e degradabilità v Distribuzione globale v Contaminazione aree remote v Meccanismi di ripartizione v Coefficienti di ripartizione bifasici. v La legge di Henry ed effetto matrice. 2
Sostanze chimiche organiche naturali
Gli idrocarburi sono composti organici con struttura C-H
• Alcani C-C Saturi – Legami C-C – Poco reattivi
• Alcheni C=C Insaturi – Contengono almeno un legame
insaturo tra C
• Alchini C≡C STATO FISICO
Il più semplice idrocarburo è il metano (CH4) Solidi o semisolidi (es. cere
paraffiniche, bitume, asfalto)
PROPRIETA’ CHIMICHE Liquidi (es. petrolio, benzene,
esano, ottano)
Aromatici – Anello che conferisce aromaticità
Gassosi (es. metano, propano)
Alifatici – Non dotati di anello aromatico
Attenzione alla determinazione
degli idrocarburi totali alifatici e
ramificati nei tessuti biologici!
Benzene Cumene
3
l'affumicatura, per quanto risulti un processo rinomato ed addirittura più
oneroso di molti altri, determina l'assorbimento superficiale degli
idrocarburi aromatici policiclici negli alimenti. Ridurre al minimo
la cottura alla brace
Sostanze chimiche organiche naturali
Idrocarburi policiclici aromatici - Anelli condensati
Antracene
IPA sono tossici sia per contatto
diretto che per formazione di
metaboliti epatici (epossidi). Vie di esposizione umana:
-contatto cutaneo diretto
-respirazione
I principali IPA ad azione tossica sono: - dieta: cibi affumicati/grigliati (per formazione
Naftalene, Benzo[a]antracene, Benzo[b]fluorantene,
Benzo[j]flourantene, di IPA durante questi processi di cottura);
Benzo[k]flourantene, Benzo[a]pirene, vegetali a foglia larga (lattuga/spinaci) e frutta,
Dibenzo[a,h]antracene, Dibenzo[a,e]pirene, cereali allo stato grezzo (gli IPA atmosferici si
Dibenzo[a,h]pirene, Dibenzo[a,i]pirene, depositano su questi cibi durante la crescita).
Dibenzo[a,l]pirene, Indeno[1,2,3-cd]pirene e 5-
Metilcrisene. In soggetti non fumatori, la dieta è la fonte più
importante di IPA.
- fumo di sigaretta. 4
Da dove origina il problema?
Immagine satellitare di pozzi
petroliferi in fiamme (Kwait)
Principali vie di inquinamento da petrolio in mare
Incidenti a petroliere
Dall’atmosfera
12%
9%
Operazioni sulle navi
Scarichi industriali e
33% run-off urbano 37%
Produzione e ricerca Sorgenti naturali
2% 7%
Rotte mondiali delle petroliere
Traffico navale in Italia
Il traffico navale rappresenta una problematica
notevole per la fascia marina costiera. Si osserva un
progressivo aumento
kg/m3 autorizzati del traffico marittimo
nel Canale di Sicilia
3500000
3000000 Adriatico Settentrionale
Adriatico centrale
2500000 Adriatico Meridionale
2000000 Ionio
Canale di Sicilia
1500000 Tirreno meridionale
Tirreno Centrale
1000000
Tirreno settentrionale
500000 Mar Ligure
Mar di Sardegna
0
1988 1990 1992
ENEA-2000 – Stato di salute del mar Mediterraneo
Impatto dovuto al Traffico navale ed attività marittime
Mentre i circuiti di
raffreddamento delle grandi
navi sono indiretti e possono
difficilmente essere fonte di
inquinamento (salvo disservizi),
le piccole imbarcazioni
presentano motori a
raffreddamento diretto e
pertanto versamenti di olio nelle
acque di raffreddamento
possono portare a
contaminazione.
I motori fuoribordo determinano la
perdita di almeno l’1% della miscela
combustibile (nel porto di Genova
sono stimate 2000 imbarcazioni
con motore fuoribordo).
Eventi accidentali marittimi
Il numero degli incidenti marittimi
avvenuti in acque europee nel
solo 2007 appare in netto
aumento rispetto all'anno 2006. Navi coinvolte
Incidenti totali
Si è osservato un aumento 900
percentuale del 42%. 800 762
unità
In crescita (+1%) anche il tasso di
incidenti per nave.
700
600
715
500 535
La percentuale di incedenti per area è 400 505
la seguente: 2005 2006 2007 2008
➤ 68% Mar del Nord ed Oceano anno
Atlantico;
➤ 15% Mar Baltico;
Andamento degli incidenti
marittimi nelle acque EU
➤ 17% Mar Mediterraneo e Mar
Nero.
Dati EMSA (Agenzia europea per la sicurezza marittima)Incidenti marittimi – Prince William (Alaska) – il disastro
ambientale della Exxon Valdez
La petroliera Exxon Valdez (ExxonMobil) si incaglia il 24 marzo 1989
nello stretto di Prince William (insenatura del golfo di Alaska) e
disperde in mare 40,9 milioni di litri di petrolio.
L’incidente contaminò circa 1.900 km di coste dell’Alaska.
Una stima dell’impatto ha indicato la morte di:
➤ 250.000 uccelli marini;
➤ 2.800 lontre;
➤ 300 foche;
➤ 250 aquile di mare Testa bianca;
➤ 22 orche;
➤ miliardi di uova di salmone e aringa.
Nel 1991 la Exxon Mobil fu condannata in sede civile e penale per oltre un
miliardo di dollari, il maggior risarcimento mai registrato per un
disastro industriale.
Le operazioni di pulizia delle coste costarono alla Exxon circa 2 miliardi di
dollari, coperti in gran parte delle assicurazioni.Incidenti marittimi – Costa Merlata (BR) – Hanife ana 2
➤ Il 6 febbraio 2006 la nave Turca Hanife ana 2 proveniente da Ravenna e
diretta al Porto di Brindisi si incaglia nei pressi di Costa Merlata
(Ostuni).
➤ La nave lunga 150 m e della stazza di 3800 t è in rientro e sta
viaggiando a stive scariche.
Nonostante ciò riversa in mare
90 t di miscele oleose pesanti
IFO 180 (come quelle
riversate dalla motonave
Prestige a Golizia nel 2002).
Nella stiva si liberano 60 t di
combustibile che saranno
recuperate da mezzi di
bonifica nell’aprile 2006, la
nave sarà smantellata solo nel
2007. Dati MATTM 2007Dimensioni del problema
Quanto petrolio
finisce in mare
ogni anno?
In tutto il pianeta: 4 milioni t/anno
Nel Mediterraneo: 600.000 t/annoDESTINO AMBIENTALE DEL PETROLIO
evaporazione
aerosol fotoossidazione
film sottile
strato di petrolio superficiale
Azione microrganismi
tarballs
emulsione
Plancton & benthos
Azione organismi
emulsione acqua/petrolio
petrolio/acqua
Particelle pesanti
mescolamento
e risalita
sedimentiDANNI ALL’ECOSISTEMA
LA DISTRIBUZIONE DIPENDE
SPESSO DA FATTORI
INCONTROLLABILI COME I I danni causati agli
VENTI O LE CORRENTI.
ecosistemi dagli
LE CARATTERISTICHE CHIMICO- sversamenti di petrolio
FISICHE DETERMINANO LA
TOSSICITÁ: dipendono da molti fattori.
➤ Idrocarburi saturi (alcani,
paraffine);
➤ Idrocarburi insaturi (alcheni,
Fra i principali vi sono:
olefine); quantità, caratteristiche
➤ Idrocarburi aromatici (fra cui gli
IPA, i più pericolosi); del petrolio e la sua
➤ Cicloparaffine. distribuzione.
15COSA DETERMINA LA DIMENSIONE DEL DANNO
ALTRI FATTORI MOLTO IMPORTANTI SONO LE CONDIZIONI DELL’AMBIENTE,
COME LA SALINITÁ, LA TEMPERATURA DELL’ACQUA O IL TIPO DI COSTA.
QUESTI FATTORI INFLUISCONO SUGLI EFFETTI SULL’HABITAT, MA
ANCHE SULLE PROCEDURE DI CLEAN-UP.
CARATTERISTICHE BIOLOGICHE DEGLI ORGANISMI COME LA SPECIE, LA
FASE DEL CICLO VITALE, LA TAGLIA.
LA CRITICITÁ DELLA SPECIE É LEGATA ALLE CARATTERISTICHE DELLA STESSA
MA ANCHE ALLA SUA FUNZIONE E POSIZIONE NELLA CATENA ALIMENTARE
16GLI UCCELLI MARINI SONO LE VITTIME
PIÚ CONOSCIUTE E PIÚ STUDIATE NEGLI
SVERSAMENTI DA PETROLIOPopolazioni a rischio
Sversamenti di petrolio in Canada
1 Cap Tourmente Contaminated 140 ha
– Fall 1963 of marsh, important
habitat of Greater
5t Snow Geese at that
time of year
2 Arrow – Offshore: more than
February 1970 4 800, mostly murres
and Dovekies;
9000 t Inshore: more that
2 400, including diving
ducks, Grebes and
murres
3 Irving Whale – About 5 000, mostly
Nestucca – 30 000 – 40 000, March 1970 eiders
6
December mostly murres and
1988 auklets 30 t
800 t 4 Eastern Lake 2 800, mostly diving
Erie – ducks
Exxon Valdez – More than 30 000, December
7 1975
March 1989 mostly diving ducks
and auks
40000 t Unknown t
5 Kurdistan – 4 000, mostly murres
March 1979 and Dovekies
8 Placentia Bay – More than 17 500,
Winter 1989-90 mostly murres
7900 t
Unknown tPERCHE' I DANNI AGLI UCCELLI?
Un effetto macroscopico è la distruzione dell’effetto protettivo delle barbe e delle
barbule delle penne, con conseguente passaggio dell’acqua e raffreddamento
del corpo degli animali. Questo è particolarmente grave per i climi freddi.ANIMALI RIPULITI
Alcune specie si
ripuliscono meglio di
altre…
… tuttavia la soluzione
del problema non è
solo la rimozione del
petrolio …AZIONE TOSSICA DEL PETROLIO
Bioaccumulo
1) formazione di legami reversibili a
siti lipofilici che possono impedire
Induzione di enzimi i normali processi della cellula
farmaco-metabolizanti
(Cyt P-450s, GSTs, UDP-GTs) 2) formazione di metaboliti idrofilici,
reattivi ed elettrofili, che possono legare
covalentemente le strutture cellulari,
Metabolismo e attivazione di
provocando danni a lungo termine
xenobiotici e di tossine endogeneCONSEGUENZE DELL’AZIONE TOSSICA
Bioaccumulo
Alterazioni della riproduzione
Induzione di enzimi
Immunotossicità
farmaco-metabolizanti
Teratogenesi
(Cyt P-450s, GSTs, UDP-GTs)
Carcinogenesi
Alterazioni ormonali
Metabolismo e attivazione di
xenobiotici e di tossine endogeneLA TOSSICITA’ DEL PETROLIO E’ DOVUTA AGLI IPA Vasta classe di molecole chimicamente caratterizzate dalla presenza di due o più anelli aromatici uniti fra loro attraverso una coppia di atomi di carbonio condivisi fra anelli vicini condensati. Gli IPA sono i composti più tossici della classe degli idrocarburi. Oltre al petrolio, gli IPA originano dal traffico autoveicolare (scarichi degli autoveicoli a benzina e diesel), dal “catrame”, dal fumo delle sigarette, dall’affumicatura degli alimenti (carni in particolare) o dalla grigliatura, torrefazione e tostatura oppure dal fumo esalato dalla combustione del legno o del carbone e da altri processi di combustione in cui il carbonio del combustibile non è completamente convertito in CO e CO 2.
Il più noto e comune idrocarburo cancerogeno di questo tipo è il benzo(a)pirene (BaP),
che contiene cinque anelli benzenici condensati.
Un secondo esempio di IPA di cui si
conosce il potere cancerogeno è un
idrocarburo a quattro anelli, il
benzo(a)antracene, un antracene in cui
è presente un altro anello benzenico,
fuso a livello del legame “a”.I primi sospetti di cancerogenità del benzo(a)pirene e del dibenzo(a,h)antracene,
risalgono agli inizi degli anni trenta.
Oggi la United States Environment Protection Agency (EPA) e la World Health
Organisation (WHO) hanno identificato 16 composti definiti “inquinanti
prioritari”.
naftalene benz(a)antracene Per permettere il confronto dei dati di
acenaftene crisene esposizione, le concentrazioni misurate
sono convertite ed espresse in tossici
fluorene benzo(b)fluorantene
equivalenti riferiti al più potente
fenantrene benzo(k)fluorantene membro di questa famiglia: il
antracene benzo(a)pirene benzo(a)pirene, B(a)P.
fluorantene dibenz(a, h)antracene Moltiplicando la concentrazione dei
pirene benzo(g, h, i)perilene
singoli IPA per il relativo fattore
equivalente (TEF), è possibile calcolare
acenaftilene indeno(1, 2, 3, c, d)pirene i tossici equivalenti espressi come
B(a)P equivalenti.
benzo(a)pireneRISCHIO IPA NON SOLO DAL PETROLIO…
Nei paesi industrializzati l’esposizione umana agli IPA cancerogeni deriva
dall’alimentazione.
Vegetali a foglia larga sono particolarmente contaminanti da IPA
Anche i processi di cottura contribuiscono alla presenza di IPA negli alimenti.
In questo caso anche il contenuto in grasso dell’alimento di partenza è fondamentale.
Lijinsky e Ross (1967) C
C C
osservarono la formazione C C C C
di IPA cancerogeni in C C
C
alimenti cotti alla griglia sul C
(I) (II) (III) (IV) C
carbone di legna.
Secondo gli autori, il grasso
fuso che cola sul carbone Benzo a Pyrene
caldo durante la grigliatura,
subisce un processo di
pirolisi ad alta temperatura
con formazione di IPA che,
trasportati dal fumo, si
depositano sulla superficie
(V)
dell’alimento in cottura. (VII) (VI)Direttiva 2005/10/CE della Commissione, del 4 febbraio 2005, recante
definizione dei metodi di campionamento e di analisi per il controllo
ufficiale del tenore di benzo(a)pirene nelle derrate alimentari
Limiti di Legge - Tenore massimo(μg/kg sul peso umido)
• Oli e grassi per alimentazione umana destinati
al consumo diretto o a essere usati come
ingredienti di un prodotto alimentare 2,0
• Alimenti per lattanti e per la prima infanzia 1,0
• Carni affumicate e prodotti a base di carni
affumicate 5,0
• Muscolo di pesce affumicato e prodotti della
pesca affumicati, esclusi i molluschi bivalvi 5,0
• Muscolo di pesce, diverso dal pesce affumicato
2,0
• Crostacei e cefalopodi non affumicati 5,0
• Molluschi bivalvi 10,0Come si determinano?
2-10 g di campione sono omogeneizzati e liofilizzati; i lipidi sono saponificati
mediante idrolisi alcalina (5h) con soluzione 2N di idrossido di potassio
(KOH) e metanolo in Soxhlet. Successivamente il campione è estratto in più
passaggi di n-esano mediante imbuti separatori e l’estratto è ridotto di
volume a 2 mL in rotavapor a 40 °C.
Il campione estratto è purificato su colonna impaccata con gel di silice e solfato
di sodio; l’eluizione avviene con una soluzione di n-esano/diclorometano
(1:1, v/v) e concentrato nuovamente.
Il campione concentrato è iniettato in HPLC.
Estrazione in Clean up con
Soxhlet gel di slilice
HPLC
sodio solfato
gel di silice
Modificato da: S. Focardi e C. Guerranti, presentazione personale.Aula A – Edificio A
M-TEAMS
DOMANDE??
30
34/34Xenobiotici
Dall’uso entusiasta della chimica …
•Nel 1929 una miscela commerciale di
PCBs detta Arochlor è immessa nel
mercato
•Nel 1933 l’HCB è commercializzato come
fungicida e usato per altri scopi industriali
•Nel 1943 il Lindano è commercializzato
per la prima volta come pesticida
… alla scoperta dei rischi
per la vita
• Nel 1962 Rachel Carson pubblicò
“Silent Spring” i POPs vengono
• Nel 1966 i PCBs sono
conosciuti in tutto il mondo per i scoperti come contaminanti
loro effetti sui rapaci… nei pesci del Mar Baltico31Efficacia del DDT nel controllo della malaria
1,1-bis-(4-chlorophenyl)-2,2-
dichloroethene
p,p-DDE
1943 1935 1945
1969 1945
1958 1968 1969
32Rappresentazione schematica del destino del DDT dopo
l’applicazione alle colture (Perfect, 1980)
ENVIRONMENTAL FATE OF HCH IN
AN EXPERIMENTAL PADDY FIELD
percentage
distribution
100
80
60
Air Water Soil Rice plant
40
20
0
2 4 9 14 19 31 39
days 33Il caso del DDT: la primavera silenziosa di Rachel Carson
Declino del falco pellegrino Il falco pellegrino
in America del Nord
rappresenta una buona
specie di studio perché:
•è all’apice della rete
trofica, utilizza gli stessi
nidi ogni anno
•Specie ampiamente
1950
diffusa
•Popolazione stabile
Dimensioni del guscio delle uova:
(1900-1946) 3,8 g
Prima dell’uso del DDT
-18%
(1950-1967) 3,1 g
Dopo l’uso del DDT
34Impatto della primavera silenziosa di Rachel Carson
Il volume ha avuto impatti sociali importanti:
ü Richiesta di metodi meno pericolosi per il pest control
…Maybe
ü Cambiamento di attitudine verso l’ambiente
DDT is not
ü Abbandono del concetto di “conquista” della natura e
sviluppo dell’approccio di “relazione”
so good
for me…
ü Attacco delle industrie produttrici di prodotti chimici al libro
che presto diventa un best seller
Emerge chiaramente che:
ü Una tecnologia senza rischi apparenti può
mostrare effetti sull’ambiente a lungo termine
ü Le azioni umane possono avere grandi effetti
sullo stato di salute del pianeta
Si ha la necessità di comprendere:
• I livelli ambientali di pesticidi
• I livelli nei tessuti delle varie specie
• Il loro meccanismo di azione… perché sono in grado di interferire con la
riproduzione 35Analisi retrospettiva sul caso del DDT … “col senno di poi”…
Quali sono gli aspetti critici che hanno determinato il rischio
associato all’uso della molecola:
v Elevata persistenza ambientale (suolo/sedimento)
v Bioaccumulo e biomagnificazione
v L’assenza di tossicità per l’uomo non garantisce la
sicurezza per altre specie (es. uccelli)
v L’esposizione su lungo periodo determina lo sviluppo di
resistenza negli insetti
Bene ma … non benissimo
L’uso del DDT è stato bandito in molti
paesi a partire dal 1972.
Ancora in uso nei paesi tropicali
affetti da malaria.
36SCHEMA DELLE PROPRIETÀ CHIMICO-FISICHE DI ALCUNI POPs
PCBs
mono- di- tri- tetra- penta- esa- epta- octa- nona- deca-clorobifenili
HCHs clordano DDTs
LIPOFILIA
bassa AFFINITA’ AL PARTICELLATO alta
SOLUBILITA’
alta PRESSIONE DI VAPORE bassa
BIODEGRADABILITA’Destino ambientale dei POPs
Concentrazione
Diluizione
Dispersione
Degradazione
Distanza
“Hot spot”Andamento della contaminazione da POP (USA)
1,000,000
210,675
62,000
100,000
1973 serum 26,370
2003 serum
10,000 3,980
pg/g or ppt lipid
450 807 700
1,000
122
58
100
34
10
1
D io x ins D ib e n zo fu ra ns C o -p la ne r Mo n o - o rth o P B DE s
PCBs P CBsStima dell’uso globale di alcuni POP - 1 (in migliaia di ton; Macdonald et al., 2000) www.amap.no
Stima dell’uso globale di alcuni POP - 2 (in migliaia di ton; Macdonald et al., 2000)
La Convenzione di Stoccolma (www.pops.int)
The Stockholm Convention is a global treaty to protect human health and the
environment from persistent organic pollutants (POPs). POPs are chemicals
that remain intact in the environment for long periods, become widely distributed
geographically, accumulate in the fatty tissue of living organisms and are toxic to
humans and wildlife. POPs circulate globally and can cause damage wherever
they travel. In implementing the Convention, Governments will take measures to
eliminate or reduce the release of POPs into the environment.
La Convenzione di Stoccolma è un trattato globale con la finalità di proteggere la salute umana e l’ambiente
dai composti organici persistenti (POP). I POP sono composti chimici che rimangono inalterati nell’ambiente
per lungo tempo, si distribuiscono ubiquitariamente, si accumulano nei tessuti lipidici degli organismi e sono
tossici per l’uomo e per l’ambiente. I POP circolano a livello globale e possono causare danni ovunque. Per
attuare la convenzione i Governi dovranno intraprendere misure per eliminare o ridurre il rilascio di POP
nell’ambiente.Criteri per l’identificazione di “nuovi POP”
Convenzione di Stoccolma (2001)
www.amap.noComposti organici persistenti
composti organici “classici” Xenobiotici di nuova generazione
Policlorobifenili (PCB) Polibromo-difenileteri (PBDE)
Clx Cly O
PCB Brx Bry
PBDE
Polibromobifenili (PBB)
Composti perfluorurati (PFC)
Brx Bry PFOA
PBB
Pesticidi clorurati (HCB, HCH e p,p ’ -DDT e
isomeri e metaboliti) PFOS
Cl Cl Cl Composti muschiati sintetici sintetici (SMC)
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
HCB HCH Cl DDT Cl
Policlorodibenzo-diossine/furani (PCDD/F)
O
Ftalati
O O
Clx Cly Clx Cly
PCDD PCDFPCB (Bifenili policlorurati)
ortho
meta X X X X
2'
2
C12HaClb 3'
3
a=0÷9 X 4 1
1' 4' X
X = Cl o H 5 6
6' 5'
para
X X X X
Appartengono alla classe dei POPs.
PROPRIETA’:
• Ubiquitari
• Biomagnificano nella rete trofica
• Tossici per gli organismiortho
meta X X X X
C12HaClb 3 2
2' 3'
a=0÷9 X 4 1
1' 4' X
X = Cl o H 5 6
6' 5'
para
X X X X
I policlorodifenili (PCB) sono idrocarburi aromatici clorurati sintetizzati
mediante clorurazione diretta del bifenile.
A seconda del numero di sostituenti di atomi di cloro (1-10) e della loro
posizione sui due anelli, un totale di 209 congeneri teoricamente possibili.
A causa delle loro proprietà fisiche e chimiche, come non infiammabilità,
stabilità chimica, alto punto di ebollizione, bassa conduttività termica e
costanti dielettriche elevate, le miscele PCB tecniche sono state ampiamente
utilizzate in numerose applicazioni industriali e commerciali aperte e chiuse.PROPRIETA’ E IMPIEGO DEI PCB
ortho
meta X X X X
2'
2
3'
3
4 1 X
X 1' 4'
5 6
6' 5'
para
X X X X
X = Cl oH
Resistenza a processi di
biodegradazione, ossidazione e Olio isolante in trasformatori e
idrolisi condensatori
Resistenza al calore, ad acidi e Conduttore di calore
basi Olio lubrificante
Bassa solubilità in acqua Elasticizzante in colle e vernici
Bassa costante dielettrica Isolante
Elevato punto di fusione Additivo per fertilizzanti
Elevata lipoaffinitàPesticidi
DDT
HCB
48Pesticidi: conseguenze per l’ambiente
Impatto sulla rete trofica
Pesticidi (HCH) in fiume del Sud India.
Immagine: fonte FBDIOSSINE
Con questo termine si indicano 75 congeneri Cl Cly
delle policloro dibenzo-p-diossine (PCDD),
x O
alcuni dei quali dotati di elevata tossicità.
Data la forte persistenza e la grande capacità di
penetrare nelle catene alimentari, questi
contaminanti hanno assunto negli ultimi anni
un ruolo importante anche per l’uomo. O
Non vengono sintetizzati, poiché non hanno Altri contaminanti presentano
utilità pratiche, ma si formano come prodotti un’azione tossica simile a quella
secondari di reazioni industriali o di delle diossine, e per questo sono
combustioni. chiamati diossino-simili; fra questi
vi sono i policlorodibenzofurani
(PCDF), ed alcuni policlorobifenili
(PCB).
Clx Cly
2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina:
il composto più tossico del gruppo
PCDF
OPCB sono divisi in tre gruppi di-ortho substituted
in relazione alla loro tossicità
e proprietà biochimiche: Cl ClCl
• Non-ortho
Cl Cl
• mono-ortho
• di-ortho sostituiti PCBs. Cl 22’344’5
33'44'5 (PCB126)
non-ortho substituted mono-ortho substituted
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl 344’5 Cl 2344’5
33'44'5 (PCB126) 33'44'5 (PCB126)CONSEGUENZE DELL’AZIONE TOSSICA DEI COMPOSTI DIOSSINO-SIMILI
Bioaccumulo
Alterazioni della riproduzione
Immunotossicità
Induzione di enzimi
Teratogenesi
farmaco-metabolizanti
Carcinogenesi
Alterazioni ormonali
Metabolismo e attivazione di
xenobiotici e di tossine endogeneFATTORI DI EQUIVALENZA TOSSICA (TEF) E DETERMINAZIONE DEI 2,3,7,8-
TCDD EQUIVALENTI
Diossine, furani e PCB non sono rilevati come singoli composti, ma come miscele
complesse e non tutti i congeneri che compongono la miscela sono ugualmente
tossici.
Pertanto per confrontare i dati di esposizione, i risultati analitici sono convertiti ed
espressi come tossici equivalenti rapportando le concentrazioni di ogni congenere
misurato al congenere più potente della famiglia, la 2,3,7,8-TCDD.
Moltiplicando la concentrazione dei singoli congeneri di PCDD, PCDF e PCB per il
relativo fattore equivalente (TEF), è possibile calcolare i 2,3,7,8-TCDD equivalenti
(TEQ), applicando la seguente equazione:
TEQ = S (PCDDi x TEFi) + S (PCDFi x TEFi) + S (PCBi x TEFi)Valori dei TEF per il calcolo dei 2,3,7,8-TCDD equivalenti,
secondo Van den Berg et al., 1998
PCDD e PCDF TEF
2,3,7,8-TCDD 1
1,2,3,7,8-PnCDD 1
1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,1
1,2,3,6,7,8-Hx-CDD 0,1
1,2,3,7,8,9-Hx-CDD 0,1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,01
OCDD 0,0001
2,3,7,8-TCDF 0,1
1,2,3,7,8-PnCDF 0,05 PCB TEF
2,3,4,7,8-PnCDF 0,5 3,3’,4,4’-TCB (77) 0,0001
1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,1 3,4,4’,5-TCB (81) 0,0001
1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,1 3,3’,4,4’,5-PnCB (126) 0,1
1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,1 3,3’,4,4’,5,5’-HxCB (169) 0,01
2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,1 2,3,3’,4,4’-PnCB (105) 0,0001
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,01 2,3,4,4’,5-PnCB (114) 0,0005
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,01 2,3’,4,4’,5-PnCB (118) 0,0001
OCDF 0,0001 2,3,4,4’5-PnCB (123) 0,0001
2,3,3’,4,4’,5-HxCB (156) 0,0005
2,3,3’,4,4’,5’-HxCB (157) 0,0005
2,3’,4,4’,5,5’-HxCB (167) 0,00001
2,3,3’,4,4’,5,5’-HpCB (189) 0,0001Analisi delle miscele di congeneri Quando i livelli di PCB e PCDD/F sono “bassi” (ng/kg come equivalenti “Seveso”) in un suolo o un sedimento, è fondamentale l’esame della composizione della miscela per comprendere se è un evento di contaminazione locale, anche non recentissimo, ma prossimo nello spazio, oppure si tratta di una fluttuazione naturale di livelli di contaminazione globali (Calamari et al., 1991). I dodici PCB coplanari (non-orto e mono-orto) superano il 10% del totale dei PCB in prossimità di aree di impiego, anche se non recentissimo (Bacci e Caneschi, 2011), mentre non raggiungono il 5% se prodotti da trasferimenti a lunga distanza (Bacci; 2011). Nel suolo superficiale le “diossine” sono “vicine” quando la componente dei dibenzofurani, in genere più contenuta, supera la metà di quella delle diossine (Vives et al., 2008). Tratto da: Bacci E., 2011. Analisi di rischio ambientale, bonifica di siti contaminati ed ecotossicologia. Un viaggio tra scienza e normativa ISBN: 978-88-96693-056. © ARPAT 2010
PCB, diossine, PBDE ecc, come tutti i
contaminanti lipofili passano nel latte materno.
Tutti i mammiferi sono a rischio,
soprattutto quelli con percentuale lipidica
molto elevata nel latte materno.
La principale modalità di esposizione ai
composti organoclorurati è
rappresentata dalla dieta, in particolare
dagli alimenti di origine animale.
Liem, 1999 Organoalogen compounds, 44: 1-4.Assunzione contaminanti
principalmente attraverso la dieta
(Liem, 1999; De Vos et al., 1990)
Cereali e derivati Alimenti ricchi di lipidi
Prodotti ittici
Liem, A. K. D. (1999). Dioxins and dioxin-like PCBs in foodstuffs. Levels and trends. Organoalogen compounds, 44: 1-4. De
Vos, R.H., Van Dokkum, W., Schouten, A., De Jong-Berkhout, P., (1990). Polycyclic aromatic hydrocarbons in Dutch total diet
samples (1984-1986). Food and Chemical Toxicology. 28: 263-268.In alimenti di origine vegetale si ritrovano concentrazioni più basse di inquinanti e questi ultimi sono meno persistenti e più volatili. …non solo umana!
I difenil eteri polibromurati (PBDE)
Introduzione giornaliera di PBDE negli USA
20-39 year old Males 20-39 year old Females
1400
1,274
1200
PBDEs intake (pg/kg body wt.day)
1000
811
800
600 511
400 379
212 198
200
0
Meat Fish Dairy ProductsPBDE negli organismi Dove è stato proibito l’uso dei PBDE, le concentrazioni nell’uomo sono diminuite Compagnie che hanno o hanno intenzione di eliminare l’uso dei DecaBDE: Apple, Intel, IBM, Brother, Daikin, Dell, Ericsson, Hewlett Packard, Panasonic/Matsushita, Mitsubishi, NEC, Samsung, Compaq, Sharp, Sony, Toshiba, Hitachi, Fujitsu Siemens, ViewSonic, Konica/Minolta, Schurter, Bivar (Irvine, CA), Motorola and Xerox. Flame Retardants in the Bodies of Pacific Northwest Residents: A Study on Toxic Body Burden, Northwest Environment Watch: September 29, 2004
Composti perfluorurati PFOS perfluorottansulfonato PFOA - acido perfluorooctanoico Usati in: •Teflon, •isolanti, •componenti impiantistiche, •presìdi odontotecnici, •tessuti tecnici come il Gore-Tex o il WindStopper
Teflon: stabile “solo” fino a 230°C.
A 360°C si cominciano a sprigionare, per
decomposizione, gas tossici, tra cui il PFOA.
25 gennaio 2006: EPA ha “richiamato” la DuPont e altre compagnie che
producono fluoropolimeri o li impiegano su alcune evidenze relative alla
tossicità dei gas che si sprigionano da questi materiali durante la loro
combustione o il loro sovrariscaldamento, chiedendo che il loro impiego sia
ridotto dell’85% in un primo tempo e abbandonato entro il 2015.
Il sospetto è che la DuPont abbia “nascosto” o “manipolato” per anni le prove
scientifiche relative alla tossicità dei gas che si sprigionano dal Teflon,
impedendo di riconoscere e correlare al Teflon sovra-riscaldato effetti quali la
cancerogenicità del PFOA, nonché una febbre da fumi di polimero e una grave
forma di tossicosi aviaria.Uso di PFOS nella EU nel 2003 (kg/anno)
Ricerca Sicurezza nazionale
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Sistema bancario
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Informatica
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Industria Trasporti
Ambiente
2003 EU PFOS [kg/anno]
1000 470
730 Industria fotografia
Fotolitografia e semiconduttori
Fluidi idraulici
10000 Placcatura in metalloFragranze
Muschi – contaminazione ambientale
I muschi sono sostanze con odore penetrante
ottenute dalla ghiandola del maschio di cervo
muschiato collocata tra lo stomaco e i genitali.
Naturali SinteticiPer la conservazione della specie che deve essere sacrificata per l’estrazione
dei muschi naturali, oggi i muschi usati in profumeria sono di origine
sintetica.
Sono suddivisi in tre categorie:
•Muschi nitro-aromatici
Ampi usi nell'industria che vanno dai cosmetici ai detergenti.
•Muschi policiclici Rilevazione in campioni umani e ambientali;
Proprietà cancerogene
•Muschi macrocicliciNitro-muschi
Un muschio artificiale fu ottenuto da Baur nel 1888 condensando il toluene con
bromuro di Isobutile in presenza di cloruro di alluminio e nitrando il prodotto.
È stato scoperto accidentalmente a seguito dei tentativi di Baur di produrre una
forma più efficace di trinitrotoluene.
Sembra che l'odore dipenda dalla simmetria dei tre gruppi nitro.
I nitro-muschi includono:
• Musk Baur (Tonquinol)
• Musk Ketone
• Musk Xylene
• Musk Ambrette
• Moskene
Musk AmbretteMuschi policiclici
Un muschio artificiale che contiene più di un anello nella sua struttura molecolare.
È stato scoperto negli anni '90 che i muschi policiclici sono potenzialmente dannosi
in quanto possono interrompere il metabolismo cellulare e possono essere
potenzialmente mutageni.
Molti di questi muschi venivano usati in grandi quantità per profumare i detersivi
per bucato.
I muschi policiclici comunemente usati includono:
•Galaxolide (HHCB)
•Tonalide (Musk Plus, AHTN)
•Phantolide
•Celestolide (Crysolide)
•Traesolide
AHTN
HHCBMuschi macrociclici I muschi macrociclici estratti dalle piante sono costituiti da grandi lattoni, tutti i muschi macrociclici di origine animale sono chetoni. I muschi chetonici macrociclici non sono stati prodotti fino alla fine degli anni '90 a causa delle difficoltà nella loro sintesi. Circa la metà della popolazione umana è anosmica per i muschi macrociclici, forse a causa del loro alto peso molecolare. I muschi macrociclici comuni includono: •Ethylene Brassilate •Globalide (Habanolide) •Ambrettolide •Muscone •Thibetolide (Exaltolide) •Velvione
Uso di muschi sintetici
•Additivi di profumi
•Detergenti e saponi
•Lozioni per il corpo e creme per capelli
•Esche per pesci e pesticidi
Dove si ritrovano?
•Effluenti MWWTP (Gatermann et al., 1998)
•Fanghi MWWTP (Herren and Berset, 1999)
•Sedimenti fluviali (Rimkus et al., 1999)
•Sedimenti in genere (Fromme et al., 2001)
•Tessuto adiposo dei pesci (Yamagishi et al., 1981)
•Latte materno umano (Rimkus et al., 1994)
•Tessuto adiposo umano (Muller et al., 1996)
Rischi potenziali per l’ambiente
•Bioconcentrazione nel tessuto adiposo di organismi acquatici (Rimkus et al., 1997)
•Il Musk ambrette è neurotossico. Causa paralisi del sistema limbico nelle femmine di
ratto e atrofia del testicolo nel ratto maschio (Davis, 1967).Estrazione in Clean up con gel di
Soxhlet con DCM IPA slilice
ed esano 3:1.
sodio solfato
Pesticidi, PCB, PCDF, HPLC
gel di silice
PCDD, PBDE
Clean up con
carbone
Clean up con gel di co-PCB,
slilice sodio solfato
PCDF, 1g di gel di silice
sodio solfato PCDD impregato di
2g gel di silice carbone
2g gel di silice acidificato sodio solfato
2g gel di silice lana di vetro
lana di vetro
PBDE
Pesticidi, PCB
COME SI
GC-MS
DETERMINANO
ANALITICAMENTE?
71
GC-ECDPCB- frazione totale
Aula A – Edificio A
M-TEAMS
DOMANDE??
73
34/34ALTRI CONTAMINANTI
74ALTRI CONTAMINANTI
75Aula A – Edificio A
M-TEAMS
DOMANDE??
76
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