Green Chemistry: minimizzare risorse, scarti ed energia
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Green Chemistry: minimizzare risorse, scarti ed energia 1. Prevenire la formazione di scarti. 2. Incorporare nel prodotto finale i materiali usati. 3. Generare nuove sostanze poco o per nulla tossiche. 4. Ideare prodotti chimici che mantengano l' efficacia funzionale, riducendone la tossicità. 5. Minimizzare l' uso di sostanze ausiliarie (solventi, gruppi protettori, etc.). 6. Le reazioni di sintesi dovrebbero essere condotte a temperatura e pressione ambiente. 7. Una materia prima dovrebbe essere rinnovabile. 8. La formazione di derivati non necessari dovrebbe essere evitata. 9. I catalizzatori sono preferibili ai reagenti stechiometrici. 10. I prodotti chimici dovrebbero essere biodegradabili. 11. Monitorare in tempo reale la formazione di sostanze pericolose. 12. Minimizzare il rischio di incidenti chimici (emissioni, esplosioni ed incendi).
Catalisi
Reazioni e reagenti
più sicuri
Sostituzione
solventi
Processi di
separazione Green chemistry
Uso di
and engineering materie prime
rinnovabili
Efficienza
energetica
Minimizzazione
Intensificazione degli scarti
di processoKeywords:
Renewable sources
Solvent-free
Water / scCO2
Metal-free
Ionic liquids Air atmosphere
enzymes
Supported/ Recyclable
one-pot
Catalyst-freeIndustry Segment TONNAGE RATIO Kg Byproducts /
Kg Product
Oil Refining 106 - 108Modificare la natura della reazione:
∆
A B
solvente
-materie prime -Trovare alternative e
rinnovabili variazioni della molecola
desiderata
-Considerare che un reagente proveniente dall’agricoltura richiede terreno
e energia. Preferire un reagente proveniente da scarti di lavorazione di
zucchero, legno, ecc. quali lignina, idrossiacidi, esteri.
-CO2 e CO possono essere utilizzate come reagenti iniziali per ottenere
semplici molecole organiche o per allungare catene alchiliche.
-Un prodotto industriale può essere tossico perché presenta un
determinato gruppo che agisce come recettore. Rimuoverlo o modificarlo
può ridurre la biodisponibilità o la solubilità in ambienti aquaticiRisorse rinnovabili: un esempio…
-possibile utilizzo di biomasse
-dal 20 al 50% di energia risparmiata
-uso di fermentazione naturale
-possibilità, mediante idrolisi, di ottenere nuovamente monomeri riciclabili
-prodotto biodegradabile
About 10% of all petroleum products are used as raw materials in chemical industry!Esempio di ottimizzazione dell’efficienza atomica
…sintesi dell’anidride maleica
Ossidazione del benzene O
+ 4.5 O2 O + 2 CO2 + 2 H2O
Peso Molecolare O
78 4.5 x 32 = 144 98
Economia Atomica % = 100 x 98/(78 + 144) = 44.1%
Ossidazione del butene O
+ 3 O2 O + 3 H2O
Peso Molecolare O
56 3 x 32 = 96 98
Economia Atomica % = 100 x 98/(56 + 96) = 64.5%Esempio di ottimizzazione dell’efficienza
atomica…sintesi dell’idrochinone
NH2 O
2 + 4 MnO2 + 5 H2SO4 2 + (NH4)2SO4 + 4 MnSO4 + 4H2O
O
O OH
+ Fe + H2O + FeO
O OH
18% efficienza atomicaProcesso Upjhon: aumento dell’efficienza
atomica mediante riciclo dei prodotti
OH OH
Cracking
HO OH +
alcalino
OH
+ H2O2 HO OH + CH3COCH3
Riciclo sottoprodotti
2 HO + CH3COCH3 HO OH
100% efficienza atomica totaleDiverse Procedure Sintetiche
∆
A B
solvente
metodo vantaggi esempi
Cambiare i reagenti Minore tossicità Un’ossidazione può essere eseguita
utilizzati nei vari con O2 invece che con NaOCl. Una
stadi riduzione per via elettrochimica.
Individuare un Meno scarti Meglio impiegare cicloaddizioni e
numero inferiore di riarrangiamenti piuttosto che
passaggi o con sostituzioni e eliminazioni.
maggiore efficienza
atomica
Uso di catalizzatori Aumento di Uso di catalizzatori poco tossici ed
piuttosto che di selettività, minore economici, facili da immobilizzare.
reagenti energia di Biocatalisi impiega enzimi in
stechiometrici attivazione condizioni blande.Reazioni ad economia atomica Reazioni non-economiche
Trasposizioni Sostituzioni
Addizioni Eliminazioni
Diels-Alder Wittig
Altre reazioni concertate GrignardReagenti Stechiometrici Sistemi Catalitici
-Riducenti stechiometrici: -H2 (Pd/C, Ru, Rh, Pt)
metalli (Na, Mg, Fe, Zn) o idruri
metallici (LiAlH4, NaBH4)
-Ossidanti: permanganato o -H2O2 ([d°] V, Mo, W, Ti, TS-1); -
cromati O2 (Co, Ru, Fe, Pd/Cu)
-Acidi di Lewis: AlCl3, ZnCl2 -Zeoliti solide (alluminosilicati)
(es: Friedel Craft, riarrangiamenti)
-H+ da solidi acidi (eteropoliacidi di W)
-Acidi e Basi di Bronsted -OH- da idrotalciti (idrossidi idrati di Al e Mg)
(es: nitrazione aromatica, riarrangiamenti,
condensazioni)Esempio di ottimizzazione dei passaggi…
sintesi del caprolattame
OH
O N O
NH
NH2OH.H2SO4 H2SO4
Elevate quantità di (NH4)2SO4
E = 8 Kg rifiuti per Kg di prodotto
=> uso di catalizzatori eterogenei - zeoliti
OH
O N O
NH
NH3 + H2O2 Zeolite
TSI
Scarichi minimi (acque) e senza sali
E = 0.32 Kg rifiuti per Kg di prodottoEsempio di ottimizzazione dei passaggi…
sintesi dell’ibuprofene
Molecola con proprietà
analgesiche ed antiinfiammatorie,
utilizzata in molti farmaci
La sintesi tradizionale di questa molecola (1960) consiste in un processo a
sei stadi. Gran parte dei rifiuti è conseguenza della mancata
incorporazione di molti atomi dei reagenti nel prodotto finale.
E' stata sviluppata e implementata una sintesi industriale di ibuprofene che
consiste di tre stadi (1991). In questo processo, molti atomi dei reagenti (tra
cui H2 e CO) sono incorporati nel prodotto finale.Ibuprofene: 1960
HCl, AcOH, Al Waste HCl AcOH
Ac 2O H 2O / H+
C lCH 2CO 2Et
AlC l 3
NaOEt
COCH 3
EtO 2C
O OHC
NH 2OH
H 2O / H+
N OHN
HO 2C
NH 3
Efficienza atomica 40%Ibuprofen: processo Hoechst
AcOH
HF H2 / Ni CO, Pd
Ac2O
O HO HO2C
Efficienza atomica 77%
Uso di catalizzatori
Sottoprodotti (AcOH) e reagenti (HF) riutilizzabili
Resa più elevata
Minor uso di reagenti ausiliari (solventi)Esempio di ottimizzazione dei passaggi…
via chimica…
sintesi di 7-ACA (7-AMINO CEPHALOSPORANIC ACID)…e via enzimatica
H H
O 2 + H 2O NH 3 + H 2O 2
HOOC N S HOOC N S
H
NH 2 O N O O N
O CH 2OAc O CH 2OAc
D-amminoacido
CEFALOSPORINA C COOH ossidasi COOH
H 2O 2
H 2 O, CO 2
H
H 2N S N S
COOH HOOC
+
N Glutaril-7-ACA O N
COOH O C
CH2OAc O CH 2OAc
acilasi
COOH COOH
AC. GLUTARICO 7-ACA GLUTARIL-7-ACA
•temperatura e pressione ambiente
•numero di step inferiore
•Protezione e deprotezione non necessarieDiversi Solventi…
∆
A B
solvente
Solvente vantaggi svantaggi
“neat” Non si usa solvente: il prodotto deve Basse conversioni
essere purificato solo dal reagente
H2O Innocua e economica Scarso potere solvente in
chimica organica, va depurata
CO2 supercritica Economica, non lascia residui, Uso di apparecchiature
73 bar, 30°C compatibile con HC, aldeidi, esteri, apposite, non scioglie grandi
chetoni, non promuove idrolisi molecole
Liquidi ionici Facilmente riciclabili, non volatili, Costosi, richiedono solventi
elevata solubilità, reazioni spesso più di estrazione, difficile scale-
veloci, polari ma poco coordinanti up
Solventi Fluorurati Facilmente riciclabili, inerti, si separano Persistenti nell’ambiente
per raffreddamentoNon adatto
per reagenti
idroliticamente
Difficile da instabili Abbondante,
riciclare economica
ON water Scarsa
Elevata
reactions
solubilità
dei reagenti
organici
H2 O capacità
termica
reazioni
Non
esplosiva: Non
compatibile infiammabile IN acqua
con O2 Stabilità
redoxOssidazione di alcoli in acqua mediante O2 e catalizzatori di Pd
OH O2 O t=5-10 h
Pd 90%
R R' R R' L=Batofenantrolina disolfonato
OH O2 O
Pd t=10 h HO3S
R' R'
85-93%
O2 N
OH Pd O
t=10 h Pd(OAc)2
79-88% N
O2
OH Pd
R COOH
t=12 h 0.2 mol%
R HO3S
80%
Rese di prodotto isolato
-T=100°C, 30 bar di O2/aria o O2/N2
-substrati parzialmente solubili, con concentrazione
costante in acqua: più lenta con alcoli idrofobici
(richiedono addittivi o gruppi funzionali solubilizzanti)
-pH 11. 5 per aggiunta di NaOAc
Sheldon R. et al. Science 2000, 287, 1639Liquidi ionici: sistemi multifasici
Solvente Solvente
Prodotti separazione organico organico separazione
+ reagenti + prodotti
IL + IL IL + IL +
reagenti catalizzatore catalizzatore
Solvente selettivo per i reagenti Immobilizzazione del catalizzatore
scCO2
H2 O
H2 O + separazione + prodotti separazione
prodotti
IL +
IL + reagenti IL reagenti IL
Solvente solo per i reagenti, Solvente per tutti i reagenti reagenti,
acqua aggiunta come solvente di estrazione CO2 supercritica come solvente di estrazioneCicloaddizioni di Diels-Alder
Sc(OTf)3
+
Resa 94 %
in 4 h a 20°
°C
endo:eso=99:1
-maggiore selettività per il composto endo rispetto a solventi clorurati
-maggiore velocità di reazione
-catalizzatore immobilizzato nel liquido ionico, riutilizzabileMetatesi di olefine con chiusura dell’anello
Catalizzatore di Grubbs
modificato
Conversioni fino al 98%
in 1-4 h a 60°
°C
-il catalizzatore modificato è più solubile e facile da immobilizzare
nel liquido ionicoTask-specific ionic liquids:
Esempio: ossidazione di Stern
N N (CH ) SO3H
R 2 n
CF3SO3
Acidi
- -
OH
X
N N
Rese > 85%
[bmim+][X-]
a –78°
°C
Basi
-solfuri non volatili e non maleodoranti
-fase riciclabileLiquidi ionici supportati
La superficie di un materiale di supporto viene modificata con un monostrato
costituito da una porzione di liquido ionico legato covalentemente. Il
trattamento con altro liquido ionico fornisce uno strato multiplo sul supporto,
in cui vengono sciolti i reagenti.
+
N N
R
R
N + N
+
N N
R
R
N + N
Il materiale risultante mantiene le prestazioni della catalisi omogenea,
aggiunge facilità di separazione con una minima quantità di liquido ionicoLiquidi ionici supportati: strategie
silica
Immobilizzazione Immobilizzazione
dell’anione del catione Asorbimento
polimeri
Altri materiali:
Ancoraggio su ossidi metallici,
immobilizzazione mediante
tecniche Sol gel, nanotubi di carbonioDiversi Metodi di Attivazione …
∆
A B
solvente
metodo vantaggi svantaggi
fotochimico Basse temperature, Costoso se UV
Economico se impiega
energia solare
Microonde Aumenta la velocità di Difficile scale-up
reazione. Consente reazioni
catalyst-free e solvent-freeProcess Intensification..
∆
A B
solvente
-Microfluidic Reactors, ad elevato S/V per aumentare
l’efficienza dei trasferimenti di massa e calore. Allo studio
sistemi da usare in combinazione con microonde
-Membrane Reactors, in cui membrane organiche ed
inorganiche sono utilizzate per la separazione di prodotti
(purificazione, aumento di resa)
-Catalytic Membrane Reactor, in cui si immobilizza un
catalizzatore conservando le proprietà filtranti
-Membrane Contactors, per aumentare resa e selettività
della reazione grazie ad un migliore contatto tra i reagenti
mediato dalla membrana
-Oscillatory flow reactor. Configurazione del reattore e oscillazione
del fluido ottimizzano la miscelazione in volumi ridottihν
membrane
microfluidi
Fasi H2O
fluorurate MW
Liquidi
biocatalisi
ionici
CO2
Tecniche combinateEsempio:
Un complesso poliossometallato
ibrido, organico –inorganico
[γ - SiW10O36(PhPO)2] 4 -
+ H2O2 O + H2O
N N
, T = 50°C
[(CF3SO2)2N-] or MW
Cicloottene Cicloottene Separazione
in eccesso + epossido
H2O2
Reazione
H2O Rimozione e ricarica
(70% in H2O)
IL + IL +
catalizzatore catalizzatore Estrazione e Riutilizzo+ H2O2 O + H2O
bmimTf2N, 70% H2O2, 50°C bmimTf2N, 70% H2O2, MW
100%
100%
Epoxide Yield (%)
80%
Epoxide Yield (%)
80%
60% 60%
40%
MW : 30 s a 10 W;
40%
20% 20%
Tbulk=50-60°C; Cooling
0% 0%
0 30 60 90 120 150
0 15 30 45 60
time (s)
time (min)
Numero di turnover (TON)
-catalizzatore immobilizzato e riciclabile
-nessun solvente volatile
-accelerazione mediata da IL e MW
Cicli
1st 2nd 3rd
3 4th
4Criteri di scelta per condurre una reazione in laboratorio: -uso di strumentazione non accessibile -uso di condizioni drastiche -presenza di materiali tossici -numero di stadi -presenza di materiali costosi -uso di sistemi catalitici ☺ o stechiometrici -Produzione di scarti problematici da smaltire -uso di reagenti commerciali ☺ o di sintesi -uso di solventi alternativi ☺ o VOC -reazione veloce (anche con MW) ☺ o molto lunga
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