Diesel di Sintesi via Fischer-Tropsch - Tecnologie di produzione e caratteristiche ambientali - TransDolomites
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Diesel di Sintesi via
Fischer-Tropsch
Tecnologie di produzione e
caratteristiche ambientali
APAT Sala Conferenze via V. Brancati 48, Roma
23 maggio 2008
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Sintesi di Fischer-Tropsch
• La sintesi di Fischer-Tropsch è un processo in grado di
convertire il gas di sintesi (miscela costituita da H2 e
CO in varie proporzioni) in una vasta gamma di
idrocarburi a catena lunga e di prodotti ossigenati,
utilizzando le proprietà catalitiche di alcuni elementi del
Gruppo VIII (Fe Co Ni Ru).
• Più in generale si può parlare di tecnologia che
consente la liquefazione indiretta, per via chimica, di
qualsiasi risorsa carboniosa (STL, LTL,GTL) previa
trasformazione in gas di sintesi
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Perché la Sintesi di
Fischer-Tropsch?
Immagine [10]
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Perché la Sintesi di FT (1)
• Innanzitutto per carenza di risorse energetiche idonee ad
essere impiegate direttamente nel settore trasporti. Infatti,
storicamente la FT nasce in Germania negli anni 20 e
successivamente viene utilizzata per produrre carburanti per
aerei e mezzi militari, partendo da carbone.
• Nel dopoguerra scema l’interesse a causa della notevole
disponibilità di crudo a basso prezzo, e la ricerca continua solo in
USA ed in Sud Africa, paese soggetto ad embargo.
• La crisi petrolifera degli anni ‘ 70 risveglia l’interesse per la FT,
ma con alterne vicende, con il NG che supplisce alla diminuzione
delle riserve di crudo, e la comparsa di nuove tecniche di
prospezione e trivellazione.
• Negli anni ’90 nuovo impulso, ancora per carenza di risorse (si
pensa alle risorse di NG remote), e per motivi ambientali.
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Perché la Sintesi di FT (2)
• I combustibili da F-T sono caratterizzati da assenza quasi totale
di S (< 1 ppm), N, metalli pesanti, composti aromatici, da un
elevato NC, buone proprietà di combustione ed alti punti di
fumo, che li rendono particolarmente adatti come diesel e jet
fuels.
• Il diesel F-T si presta ad essere utilizzato in miscela (senza
necessità di modificare i motori) per upgrading del diesel
convenzionale, così da ottemperare ai nuovi e più stringenti
limiti di legge recentemente introdotti ovunque per il trasporto
nelle aree urbane.
• nuovi vincoli ambientali per flared gas e gas associati.
• Inoltre, Co-prodotti di pregio, quali olefine, alcoli superiori,
white oils, ammoniaca prodotta con N da ASU, lubrificanti
privi di S, concorrono alla fattibilità economica della F-T.
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Perché la Sintesi di FT (3)
Rif: Zennaro, Hugues, Caprani, Dresden 6 october 2006
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Trasporto remote NG: Syndiesel FT vs. LNG ?
Immagine
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Syndiesel FT vs. LNG ?
• La liquefazione per via fisica è il principale sistema in uso per
trasportare ai mercati il NG remoto, già dall’inizio degli anni 60,
Tecnologia matura.
• Densità 0,4-0,5 kg/l, LHV circa 42-50 MJ/kg, S circa 20 ppm
• Perdite per liquefazione, trasporto e rigassificazione, con notevoli
investimenti di capitale per i vari impianti e per le metaniere.
• Entrambe consentono maggiore diversificazione dei fornitori
ed approvvigionamento a costi inferiori (remote NG).
• FT e LNG sono destinati a mercati diversi e molto vasti
• Probabile prospettiva di integrazione delle filiere GTL e LNG
su siti di produzione, spesso contigui, per ottimizzare i costi
e ridurre i rischi d’impresa
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Densità di Energia di alcuni Biocombustibili Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Riserve gas naturale Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
LNG Tanker
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Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECCome si Produce il Diesel Fischer-Tropsch? Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Tipica configurazione per la produzione
di Diesel Fischer-Tropsch [0]
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECTecnologie GTL LTL STL (1)
• Si può parlare di un insieme integrato e complesso di
tecnologie con al centro la sintesi di Fischer-Tropsch.
• Ripercorrendo gli oltre 80 anni di storia della F-T si può
constatare che le sue fortune, oltre a dipendere dagli
andamenti del prezzo del petrolio e del gas, hanno
beneficiato dei progressi conseguiti nel corso del tempo
in varie branche scientifiche, quali la catalisi, la
reattoristica, la modellistica, la raffinazione ed i
trattamenti dei prodotti petroliferi.
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECTecnologie GTL LTL STL (2)
• Una commercializzazione del syndiesel a costi sostenibili
appare possibile? Si ma a livello globale:
• Partecipazione associata di vari soggetti, ciascuno con specifiche
competenze in differenti branche scientifiche quali gassificazione,
catalisi, reattoristica, raffinazione.
• Presenza di molteplici impianti in aree geografiche diverse da
quelle di utilizzazione dei prodotti
• Fattori di scala elevati per ridurre costi
• CAPEX scesi da 100.000 U.S. $/bld a 30.000 U.S. $/bld (valori da
aggiornare, riportati a puro titolo indicativo, che non tengono conto
dei recentissimi e profondi mutamenti di scenario).
• Attualmente, volatilità prezzi materie prime, volatilità monetaria
e molta incertezza.
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECFonti carboniose e catalizzatori per Sintesi di Fischer-Tropsch [1] Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Tecnologie di gassificazione con gas naturale e
caratteristiche del gas di sintesi [2]
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECSpecifiche syngas per sintesi F-T Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Chimica della Fischer-Tropsch (1)
e meccanismi di reazione
Reazioni principali
Paraffine (2n+1)H2 + n CO CnH2n+2 + n H2O
Olefine 2nH2 + n CO CnH2n + nH2O
Water Gas Shift Reaction CO + H2O CO2 + H2 (HR = 39.8 KJ/mole)
Altre Reazioni
Alcoli 2n H2 + n CO CnH2n+2O + (n-1) H2O
Reazione di Boudouard 2 CO C + CO2
Trasformazioni del catalizzatore
Ossidazione / Riduzione del catalizzatore MxOy + yH2 yH2O + xM
MxOy + yCO y CO 2 + xM
Formazione di carburi yC + xM MxCy
Schematizzazione delle reazioni della sintesi di Fischer-Tropsch
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECChimica della Fischer-Tropsch (2)
e meccanismi di reazione
Nel caso di catalizzatore a base di ferro, si possono considerare,
semplificando schematicamente, due sole reazioni, la reazione di FT e
la WGS ( necessario che H2/CO minimo sia >0.67) :
(1) CO + 2 H2 (-CH2 -) + H2 O (-HR = 165 KJ/mole)
(2) CO + H2 O CO2 + H2 (-H R = 39.8 KJ/mole)
con reazione complessiva altamente esotermica
(3) 2 CO + H2 (-CH2-) + CO2 (-HR = 204.7 KJ/mole)
ricordando anche le reazioni competitive quali la Boudouard
e la formazione di carburi.
reazione fortemente esotermica
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECChimica della Fischer-Tropsch (3)
e meccanismi di reazione
Assumendo valida per la ( 3 ) una cinetica di reazione che segua
per gli idrocarburi prodotti la cosiddetta distribuzione di Anderson-
Schulz-Flory (ASF) , si può scrivere una equazione con un singolo
parametro , inteso come la probabilità di addizione di un
monomero (-CH2-) alla catena idrocarburica:
(4) Wn = n (1-)2 (n-1)
con:
n = numero di atomi di C nella catena
Wn = frazione ponderale di prodotto con numero di atomi di C= n
= probabilità di crescita della catena
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECAlfa: probabilità di crescita della catena
idrocarburica
• Funzione di T, Rapporto H2 /CO,Tipo Catalizzatore
• Decresce all’aumentare della T, molto per T >280
• Diminuisce all’aumentare di H2 /CO
• Dipende dal catalizzatore: Ru (0.85 – 0.95) Co (0.7 - 0.8) Fe (0.5 - 0.7)
Processi LTFT 220-250°C 10-40 bar
prodotti paraffinici a catena lineare lunga buon controllo sulla selettività
Processi HTFT 320-350°C 10-40 bar
Grado di polimerizzazione D = 1/(1-alfa)
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECDistribuzione ponderale teorica ASF dei prodotti Fischer-Tropsch in funzione di alfa [0] Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Confronto tra una distribuzione sperimentale dei
prodotti F-T e quella teorica ASF [3]
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
MECCANISMI DI REAZIONE DELLA F-T (1)
Nonostante 80 anni di interesse scientifico non è ancora
ben noto l’effettivo meccanismo di reazione, ma sembra
certo si articoli su tre stadi:
• Inizio della catena con formazione di C1
• Crescita della catena idrocarburica con aggiunta di
mattoni C1
• Terminazione della catena con desorbimento delle specie
insature di superficie ed idrogenazione e desorbimento
delle specie sature.
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECMECCANISMI DI REAZIONE DELLA F-T (2)
• Tre meccanismi ritenuti più credibili:
– Meccanismo di inserimento del CO
– Meccanismo del Carbene
– Meccanismo dell’ Idrossicarbene
• Problematica la comprensione di dettaglio delle specie chimiche
che si formano e scompaiono sulla superficie dei catalizzatori,
necessaria alla progettazione ed ottimizzazione degli stessi.
• Sono in corso numerosi e promettenti studi di cinetica chimica
che utilizzano avanzate tecniche di indagine basate sulla
sostituzione di un reagente con il rispettivo isotopo
• I meccanismi di reazione sono molto sensibili alle condizioni
operative P, T.
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECMECCANISMI DI REAZIONE DELLA F-T (3) Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Raffronto sommario tra catalizzatori
a base di Fe e Co [0]
CATALIZZATORE Ferro Cobalto
Velocità di conversione maggiore
Tolleranza a S ed impurità sensibile Estremamente sensibile
Costo maggiore
maggiore
Disponibilità
Difficoltà per Smaltimento rifiuto pericoloso
Selettivo per olefine leggere, poco Tendenza al re-adsorbimento delle
Qualità prodotto FT per metano (processo HT), poco per olefine, selettivo per produzione
cere pesanti idrocarburi pesanti, ideale per cere
pesanti in reattore “slurry”, e per Gas
naturale.
Tolleranza a condizioni Capacità di trattamento ampia
operative gamma materie prime e flessibilità
per composizione syngas da trattare
Ordine di grandezza 3-4 anni Ordine di grandezza 1-3 mesi
Vita del catalizzatore Non può essere rigenerato Può essere rigenerato
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECDistribuzione prodotti Fischer-Tropsch
al variare del parametro alfa [0]
100%
C1-C2
90%
C3-C4
80%
70%
C5-C10
distribuzione prodotto (wt %)
60%
50%
C11-C19
40%
30%
C20-C25
20%
C36+
C26-C35
10%
0%
0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1
alfa- probabilità di crescita della catena idrocarburica
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECTipologie reattori Fischer-Tropsch [4] Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Caratteristiche reattori Fischer-Tropsch [0]
Letto Fluidizzato Letto Fluidizzato Fisso
Tubolare a Letto Fisso “Slurry” Reactor
Circolante
Scambio termico molto
Primo ad essere sviluppato Migliore rimozione del calore Migliore stabilità rispetto al
buono con eccellente
commercialmente e controllo della temperatura fluidizzato circolante
controllo della temperatura
Progettazione semplice, ad
Campo di applicazione Campo di applicazione
Progettazione relativamente eccezione fluidodinamica.
limitato a prodotti volatili limitato a prodotti volatili
semplice Adatto per produzioni su
Scale-up complesso Scale-up complesso
grande scala
Costi costruzione elevati Costruzione semplice
Adatto alla sola produzione di
Fattore critico smaltimento del idrocarburi a peso molecolare Minore erosione rispetto al Fattore critico rischio
calore fluidizzato contaminazione catalizzatore
piuttosto basso
Rischio deposizione sul
Configurazione favorevole al Necessaria separazione
catalizzatore di HC non volatili Consumo di catalizzatore più
controllo di eventuali e possibili prodotti catalizzatore
con perdita della contenuto
impurità del syngas mediante filtrazione
fluidizzazione
Interventi sul catalizzatore per Possibile intervenire sul Possibile intervenire sul Possibile intervenire sul
reintegro o sostituzione poco catalizzatore durante il catalizzatore durante il catalizzatore durante il
agevoli funzionamento funzionamento funzionamento
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECCarburanti di Sintesi via Fischer-Tropsch Tecnologie in grado di decollare? Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Fischer Tropsch Jet Fuel FP8
Immagine [5]
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECFischer Tropsch Jet Fuel FP8
• Dicembre 2006 primo volo B52 con miscela 50/50
JP-8 e Syntroleum FT Fuel.
• Agosto 2007 certificazione per utilizzazione su
B52H
• Entro il 2011 test e certificazione per ogni tipo di
velivolo.
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECPassaggio da Fase Dimostrativa a Commerciale
• Numerose le compagnie operanti nel campo quali BP,
CHEVRON, CONOCOPHILLIPS, ENI-IFP, EXXONMOBIL,
MOBIL, QATAR PETROLEUM, RENTECH, SHELL, SASOL,
SYNTROLEUM, STATOIL-PetroSA, spesso presenti con joint-
venture costituite ad hoc.
Impianti in Fase Commerciale
• lmpianto GTL di Mossel Bay, realizzato in Sud Africa, di proprietà
Statoil- PetroSA , capace di 36.000 bpd.
• l’impianto GTL Oryx, con una potenzialità di circa 34.000 bpd,
realizzato in Qatar da una joint-venture tra Qatar Petroleum e
Sasol Ltd. ed entrato in funzione nel 2007.
• l’impianto SHELL di Bintulu, Malesia, capace di 12.400 bpd ,
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECMulti-Tubular (ARGE) Fixed Bed reactor (LTFT) SHELL Bintulu
Immagine [11]
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECSasol Circulating Fluidized Bed reactor (CFB)
Secunda South Africa vista A
Immagine [12]
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECSasol Circulating Fluidized Bed reactor (CFB)
Secunda South Africa vista B
Immagine [12]
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECTrasporto SBCR Fischer-Tropsch per Impianto Oryx
Immagine [13]
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECAvanzamento lavori Impianto GTL ORYX
Ras-Laffan (Qatar) 34.000 bbl/d
Immagine [13]
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECHeavy-recycle section where steam from the FT reactor
is recycled to the autothermal reformer section Oryx plant.
Immagine [13]
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECGerman Federal Chancellor and Prime Minister
of Saxony visit CHOREN [6]
• Building phase of World’s First Commercial Synthetic
Biofuel Production Plant successfully completed.
• Building stage of synthetic biofuel (BTL) manufacturing
plant completed. Over 130 guests from industry and politics
visit Freiberg. Future full-scale commercial BTL production
is the hot topic.
• Freiberg, 17 April 2008
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Proprietà syndiesel da Fischer-Tropsch (1)
• I combustibili denominati “diesel sintetici da FT”,
pur avendo una larga base in comune, in parte
differiscono tra loro relativamente ad alcune
proprietà chimico – fisiche, caratteristiche del
processo e delle tecnologie adottate per produrli.
Tecnologie solitamente raggruppate su due
approcci:
“via ad alta temperatura” (300–350°C e 10-40 bar)
“via a bassa temperatura” (200–250°C e 10-40 bar )
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECProprietà syndiesel da Fischer-Tropsch (2) [7]
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECSeminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Proprietà Liquid Transport Biofuels Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TEC
Riferimenti Bibliografici (1)
[0] Rapporto Tecnico : “Biocombustibili per Autotrazione: La produzione attuale ed i recenti sviluppi
tecnologici” Francesco Geri, Riccardo Marceca. APAT RIS-TEC Settore Innovazione tecnologica,
Dicembre 2007
[1] www.Renthecinc.com/pdfs/catalyst-tachnology-comparison.pdf
[2] Tindall, B. and Crews, M.A., “Alternative Technologies to Steam-Methane Reforming”.Hydrocarbon Processing,
November, 1995.
[3] Iglesia et alias; Selectivity control and catalyst design in the Fischer-Tropsch synthesis: Sites, pellets and
reactors, Advances in Catalysis, 39, 1993a, Academic Press, Ed. Eley, Pines, Weisz, 221-302.
[4] Sie, S.T., Process development and scale up: IV Case history of the development of a Fischer-Tropsch
synthesis process, Rev. Chem. Eng.1998, 14, 109-157.
Jager, B.; Dry, M.E.; Shingles, T.; Steynberg, A.P. Experience with a new type of reactor for Fischer-Tropsch
synthesis, Cat. Lett. 1990, 7, 293-302.
[5] www.af.mil/news/story.asp?id=123027415
[6] http://www.choren.com/en/choren_industries/information_press/
[7] McCormick, B.; Alleman, T., Properties and Performance of Gas-to-Liquids Fischer-Tropsch Diesel Fuels
Presented at ARB/CEC Alternative Diesel Fuel Symposium August 19, 2003 Sacramento, California
[8] Anderson, R.B., Catalysts for The Fischer-Tropsch synthesis, vol. 4, Van Nostrand Reinhold, New York 1956
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECRiferimenti Bibliografici (2)
[9] www.helderline.nl Shell LNG Adamawa
[10] www.mpg.de Max Planck Institute per la Ricerca sul carbone.
[11] http://www.shell.com/home/content2/my en/shell_for_businesses/smds/smds_process.html
[12] www.Sasol.com
[13] http://www.sasolchevron.com
TECHNIP IN THE MIDDLE EAST - G. C. Welton UBS GLOBAL OIL & GAS CONFERENCE Rome, Italy
september 2005.
Anderson, R.B., The Fischer-Tropsch synthesis, Academic Press, New York 1984.
Siti web :
BP, CHEVRON, CONOCOPHILLIPS, ENI-IFP, EXXONMOBIL, MOBIL, QATAR
PETROLEUM, RENTECH, SHELL, SASOL, SYNTROLEUM, STATOIL-PETROSA
Seminario APAT 23 Maggio 2008 - Ing. Riccardo Marceca RIS -TECGRAZIE PER LA VOSTRA
ATTENZIONE
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