Applicazioni della Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) per i beni culturali - SIF 2020
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Applicazioni della Laser Induced Breakdown
Spectroscopy (LIBS) per i beni culturali
V. Lazic, R. Fantoni
ENEA, Dep. FSN-TECFIS (Frascati)
SIF 2020
Contenuto Principi della spettroscopia LIBS Stratigrafia LIBS sugli affreschi di Villa della Piscina Analisi LIBS delle monete romane Stratigrafia LIBS da remoto sui campioni eterogenei Stratigrafia LIBS e le misure quantitative da remoto sulle ceramiche dipinte provenienti da Teotihuacan (Mexico) Caratterizzazione in-situ dei reperti sottomarini con LIBS Conclusioni
Principi di LIBS
Generazione del segnale
LIBS:
1.Ablazione indotta dal impulso
laser (~0.1-10 µm, < 1 µg)
2.Espansione e raffreddamento
del plasma contenente gli
elementi presenti nello strato
evaporato
3.Acquisizione del segnale
Tecnica micro-distruttiva per analisi elementale
spettrale
qualitativa e quantitativa, indipendentemente
4.Stratigrafia con successive dal peso atomico
ablazioni nello stesso punto
5.(Applicazione analitica in La preparazione del campione è minima o nulla.
condizioni di LTE)
Sistema LIBS – table top - 2 laser: 6 ns, 10 Hz, 2x300 mJ @1064 nm, 2x200 mJ@532 nm - Spettrometri: 4, 200-790 nm - Tavola X-Y motorizzata - Camera a colori e laser di puntamento per la scelta precisa dell’punto (area) di campionare CONDIZIONI DI CAMPIONAMENTO USATI su BC: - Singolo impulso, energia laser sul campione 30 mJ - Frequenza di ripetizione 2 Hz - Diametro dello spot focale: 0.23 mm - Da 3 a 100 impulsi laser in ciascun punto selezionato (secondo il campione)
Spettri LIBS: pigmento e bulk
Shot 1
Shots > 20
Analisi affreschi – Villa della Piscina
Frammenti di affreschi: bisognava supportare con dati analitici
l’assegnazione dei frammenti a ciascuna parete (II secolo d. C)
Scopo del lavoro
• Determinazione dei pigmenti mediante
spettroscopia Raman, FTIR, LIF e XRF
• Caratterizzazione delle malte con microprelievi
• Origine geografica e possibile datazione dei
materiali
• Tecnologie di realizzazione (microscopia ottica e
SEM, tecniche stratigrafiche -LIBS)
La stratigrafia LIBS per le questioni aperte sui
pigmenti:
• Piombo rilevato: è nei pigmenti, o è
contaminazione superficiale o viene dalla calcite?
• Alcuni pigmenti sono stati mischiati o stratificati?
Campione 21
Diametro dello spot focale
del laser: 0.23 mm
Il cratere è difficile da
distinguere dalle
imperfezioni sulla superficie
Il colore del fondo cratere diventa bianco dal shot 6!
Ablation rate/shot: ~ µm
Campione 21
Terra verde - celadonite (Fe>Cu)
Blu egizio (Cu>Fe)
Alta correlazione Ti-Al nei pigmenti,
eccetto quello marrone: ipotesi
Area verde: due strati di pittura dell’uso caolino (Al2O3•2SiO2•2H2O)
sovrapposti; collasso del primo strato come sbiancante, che contiene TiO2
al 18 shot (fase anatasio)
Beige (bordo) Piombo: presente in tutti gli strati, in eccesso solo nel colore giallo. Azzurro: blu egizio (CaCuSi4O10),) caolino Verde: terra verde (Fe, Al, Si, K) mista con malachite (CuCO3), caolino Giallo: Ocra gialla (goetite), caolino, PbO (sbiancante) Marrone: Misto ocre e nero manganese
C/Ca alto:
addizione a secco
Nero: carbone. Bianco: PbO, dolomite, calcite
Rosso: ocra rossa, PbO; Rosso brillante: cinabro (HgS) sotto strato sottile d’ocra
Beige: dolomite, calcite, carbonio, PbO
Verde: terra verde mista con malachite, PbO
Arancione: Ocra gialla e cinabro sopra
Marrone: Misto ocre, nero manganese e blu egizioVerde: terra verde mista con malachite, PbO La correlazione Fe-Cr: indica la provenienza dalle cave di origine vulcanica – quelle note sono Monte Baldo (Verona) oppure Troodos (Cipro). A differenza dell’altro frammento, come sbiancante comune è stato usato PbO (non caolino)
Monete romane
Misure LIBS: comparativa tra la composizione
dopo shot 1 (superficie) e shot 3 (bulk)
«ablation rate» ~ 0.1 µm
Sestertius (a): orocalco
con molto Zn; contiene Ag
Dupondius (b): bronzo,
molto Ag, Sn e Si
Asse - I (c): Cu con patina
di bronzo e Ag
Asse - II (d): Cu da bronzo
riciclato, poco Ag
Nota: PIXE, risoluzione in
profondità 30-40 µm. Solo
LIBS ha rilevato la patinaLIBS remoto - ILS
ILS = Integrated Laser Sensor
ILS is the first operative instrument that
integrates four spectroscopic techniques:
Raman, LIF, laser scattering (LS) and LIBS.
2D target scanning, auto-focus
Tested up to 30, projected for working up to
100 m
ILS is a highly performing scientific
instrument, intended:
For studies and for measuring campaigns
As a starting point for building up new,
simplified instruments for specific
applications.ILS: LIBS + internal camera
Photos by the internal camera, distance 11 m
Per puntare ILS sul target con una grande precisione, il sistema contiene anche una
camera a colori che opera con forte ingrandimento (via telescopio).
Particolarmente utile per I reperti troppo ingombranti per lo strumento da
laboratorio.
Esempio: le misure stratigrafiche su alcuni punti di un dipinto 80x90 cm, XV secolo,
Scuola Veneziana.LIBS remoto - ILS Scopo: confronto delle varie tecniche di profilometria nel progetto COBRA: LIBS / PIXE / THz-TDS Misure con ILS: distanza 10 m Pigmento realgar: As, C, Fe Pigmento cuprite: Cu, C, Fe Intermedio terra verde + olio di lino: molto Fe, Mn, Si, K Intermedio litofono + olio di lino: Ba, Zn, Fe, Na Gesso: Ca, Mg, Ba, Al, Ti, Pb, poco Zn, Na, Li Risoluzione in-depth nelle analisi chimiche dei pigmenti: - PIXE (variando MeV): ~ 30 µm - µ- XRF: 20-30 µm - LIBS: ~ 1 µm
LIBS remoto - ILS Analisi quantitative e stratigrafia sono state eseguite mediante LIBS su diversi frammenti di ceramica da Teotihuacan (Mexico) relativi al periodo 150 b.C–350 a.D. Distanza di misura: 11 m Stratigrafia - intensità normalizzata sul valore medio sul «bulk» (10 – 20 shots): - pigmenti: ocra rossa e gialla - Sotto la pittura rossa, c’è uno strato preparatorio - «ablation rate» ~10 µm
LIBS remoto - ILS
Analisi quantitative LIBS richiedono:
1) la calibrazione iniziale sui campioni simili
2) Nel caso dei campioni non noti (beni culturali), è necessario trasferire le
calibrazioni ottenute in LTE (local thermal equilibrium) calcolando la
temperatura e la densità elettronica
3) Per compensare «ablation rate» variabile, si usa qualche tipo di
normalizzazione
LIBS: qui misura della concentrazione di elementi nel pigmento rispetto ai valori «bulk»
ottenuti con ICP-OES.
Comparativa con XRF, SEM-EDS e ICP-OES: le differenze dovute anche al metodo di
preparazione e/o diversa penetrazione nel campioneLIBS sott’acqua – doppio impulso
Il primo impulso laser produce una bolla di vapore, e secondo crea il
plasma analitico dentro la bolla (per ridurre la densità e il raffreddamento
del plasma)
LIBS spectra on titanium underwater, A. LIBS spectra on stainless steel, gated.
De Giacomo, et. al. SAB 62 (2007) 721. V. Lazic et. al. SAB 60 (2005) 1014.
DP LIBS – richiede due sorgenti laser e gated detectorLIBS sott’acqua – doppio impulso
Campioni immersi in acqua marina (sintetica)
Il recupero dei reperti archeologici sottomarini è molto complesso e costoso:
il riconoscimento in situ dei materiali preziosi è spesso necessario
Le misure LIBS quantitative nell’acqua: fatte sia sui materiali solidi sia sui
sedimenti.LIBS sott’acqua – doppio impulso
LIBS: marmo e roccia sott’acqua LIBS: legno in aria
E’ possibili anche distinguere il marmo dalle rocce comuni.
Il legno è difficile da identificare sott’acqua perché l’ablazione laser è molto
bassa o inesistente sul legno impregnato d’acqua.LIBS sott’acqua – flusso d’aria
Il flusso d’aria è usato per rimuovere acqua sopra un campione solido
sommerso e creare le condizioni migliori per il rilevamento del plasma.
Basta una sorgente laser, cavo con la fibra e per l’aria;
l’operazione dal bordo, con la distanza limitata dal cavo.LIBS sott’acqua – flusso d’aria Progetto AQUALAS, finanziato dalla regione Andalucia. Brevetto ENEA & Università di Malaga: generazione di un treno d’impulsi da una sorgente laser YAG commerciale, per salvaguardare la fibra ottica e aumentare il segnale LIBS. I test di fattibilità: Baia di Malaga
UNDERSEA LIBS Dry Dry 30 m 30 m
Conclusioni Con LIBS è possibile stabilire la stratigrafia multi-elementale con la risoluzione in ordine dei micron o meno (metalli), il che è un ordine di grandezza migliore rispetto ad altre tecniche (PIXE, µ-XRF). Gli elementi tipicamente e simultaneamente identificati con LIBS in vari reperti sono >20 (escludendo N e O), rilevando anche le tracce (esempio, Rb). Diametro del cratere indotto dal laser è di soli 0.23 mm son il sistema da laboratorio (micro-distruttivo) Le misure remote sono particolarmente utili sugli oggetti difficilmente accessibili e/o ingombranti Le misure quantitative sui beni culturali in genere richiedono un grande sforzo per: produrre i campioni di matrice simile, creare le curve di calibrazione e trasferirle ai campioni reali calcolando i parametri del plasma LIBS può essere utilizzato anche per le analisi in-situ dei reperto sott’acqua
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