UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PADOVA
←
→
Trascrizione del contenuto della pagina
Se il tuo browser non visualizza correttamente la pagina, ti preghiamo di leggere il contenuto della pagina quaggiù
UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PADOVA FACOLTÀ DI INGEGNERIA CORSO DI LAUREA IN INGEGNERIA GESTIONALE TESI DI LAUREA TRIENNALE IDROGENO: VALUTAZIONE ECONOMICA DELL’INTRODUZIONE DI QUESTA RISORSA NELLE POLITICHE ENERGETICHE RELATORI: CH.MO PROF. MIRTO MOZZON CH.MO PROF. RINO A. MICHELIN LAUREANDA: BALDISSEROTTO GIULIA ANNO ACCADEMICO 2011 - 2012
Indice Introduzione ................................................................................................................. 4 L’idrogeno .................................................................................................................... 7 L’elemento ................................................................................................ 7 Proprietà generali...................................................................................... 8 Cenni storici .............................................................................................. 8 La produzione dell’idrogeno ........................................................................................10 2.1 Idrogeno dai combustibili fossili .........................................................................10 2.1.1 Steam Reforming ........................................................................................11 2.1.2 Ossidazione parziale di idrocarburi (POX) ...................................................13 2.1.3 Reforming Autotermico (ATR) .....................................................................14 2.1.4 Gassificazione del carbone..........................................................................14 2.1.5 Processo Kvaerner e Termocracking ...........................................................17 2.2 Idrogeno dall’acqua............................................................................................18 2.2.1 Elettrolisi......................................................................................................18 Il processo ...............................................................................................18 Elettrolisi ad alta temperatura (HTE) ........................................................19 Elettrolisi da fonti rinnovabili .....................................................................20 2.2.2 Decomposizione termochimica dell’acqua ...................................................21 2.3 Idrogeno dalle biomasse ....................................................................................22 2.3.1 Gassificazione dalle biomasse ....................................................................22 2.3.2 Pirolisi .........................................................................................................24 2.4 Metodi alternativi di produzione dell’idrogeno.....................................................25 2.4.1 Processi fotobiologici ...................................................................................25 2.4.2 Processi elettrochimici .................................................................................26 2.4.3 Ion Transport Membrane (ITM) ....................................................................26 Indice 1
2.4.4 Radiolisi.......................................................................................................27 2.5 Purificazione dell’idrogeno .................................................................................27 Stoccaggio e Distribuzione ..........................................................................................28 3.1 Tecnologie di immagazzinamento ......................................................................28 3.1.1 Idrogeno allo stato gassoso compresso.......................................................29 3.1.2 Idrogeno allo stato liquido ............................................................................29 3.1.3 Idruri metallici ..............................................................................................31 3.1.4 Idruri chimici ................................................................................................32 3.1.5 Nanostrutture di carbonio ............................................................................32 Nanotubi ..................................................................................................33 Nanofibre .................................................................................................33 3.1.6 Microsfere di cristallo ...................................................................................34 3.1.7 Altri metodi ..................................................................................................34 3.1.8 Il sistema di stoccaggio migliore ..................................................................34 3.2 Il trasporto dell’idrogeno .....................................................................................35 3.2.1 Gasdotti .......................................................................................................36 3.2.2 Trasporto su strada .....................................................................................37 3.4 La sicurezza ......................................................................................................37 Le applicazioni dell’idrogeno .......................................................................................39 4.1 Turbine a gas .....................................................................................................40 4.2 Motori endotermici .............................................................................................40 4.3 Fuel cell .............................................................................................................42 Cenni storici .............................................................................................43 Componenti base e Funzionamento.........................................................43 Caratteristiche delle celle a combustibile .................................................45 4.3.1 Fuel cell ad elettrolita alcalino (A-FC) ..........................................................47 4.3.2 Fuel cell con elettrolita a membrana polimerica a scambio protonico (PEMFC o SPFC) ...............................................................................................................48 4.3.3 Fuel cell ad alimentazione diretta di metanolo (DM-FC) ..............................51 Indice 2
4.3.4 Fuel cell ad acido fosforico (PA-FC) ............................................................52 4.3.5 Fuel cell a carbonati fusi (MC-FC) ...............................................................53 4.3.6 Fuel cell ad ossidi solidi (SO-FC).................................................................54 Economia all’idrogeno .................................................................................................57 5.1 Cos’è l’economia all’idrogeno? ..........................................................................57 5.2 Idrogeno nel settore dei trasporti........................................................................60 5.2.1 I veicoli a Fuel Cell ......................................................................................61 5.2.2 La ricerca applicata e gli incentivi ................................................................64 5.3 L’Islanda ............................................................................................................65 5.3.1 Le condizioni ottimali dell’Islanda ................................................................66 5.3.2 L’organizzazione e il progetto ......................................................................67 5.3.3 Il sistema di ricarburazione ..........................................................................69 5.3.4 La prima stazione ad idrogeno ....................................................................71 5.3.5 I bus a fuel cell ............................................................................................72 5.3.6 I costi totali ..................................................................................................73 5.3.7 L’impatto in Islanda .....................................................................................74 5.4 Prospettive in Italia.............................................................................................75 Conclusioni .................................................................................................................78 Bibliografia .................................................................................................................80 Indice 3
Introduzione Alcuni segnali pongono l’attenzione sulla necessità di un cambio di rotta nei sistemi energetici mondiali. Da un lato si assiste ad un aumento della domanda energetica dovuta soprattutto alla veloce industrializzazione di Paesi come Cina e India, dall’altro si avvicina il giorno in cui la produzione petrolifera raggiungerà il suo picco1. Di questo passo appare sempre più incerta la capacità del pianeta di sostenere la crescita demografica ed economica con le proprie risorse nel rispetto dell’ambiente. La IEA (International Energy Agency) ha stimato che nel 2010 la domanda globale di energia primaria è tornata a crescere di un significativo 5% rispetto al 2009 e che si giungerà ad un aumento di un terzo tra il 2010 e il 2030, nonostante che le prospettive di crescita economica nel breve termine siano precarie. Questa fame di energia ha portato a nuovi record di emissione di CO2 nell’atmosfera: in assenza di nuove politiche di contrasto al cambiamento climatico e con la permanenza dell’attuale livello di produzione di anidride carbonica si giungerebbe ad un aumento fino a 6 °C della temperatura media globale. Per contro le riserve di petrolio, in quanto fonte energetica non rinnovabile, sono destinate ad esaurirsi prima o poi. Secondo l’US Geological Survey (USGS) , al momento le riserve stimate (EUR) sono pari a 3003 Gbo2. Ipotizzando una crescita annua del fabbisogno del 2%, l’EIA (US Energy Information Administration) prevede che la produzione mondiale di petrolio raggiungerà il picco nel 2037. Il raggiungimento del picco in tempi relativamente brevi comporterà uno sconvolgimento del modello socio-economico attuale: il prezzo del greggio comincerà a crescere inarrestabilmente concedendo ai paesi produttori di petrolio una posizione dominante sia economica che politica. Inoltre la sicurezza dei rapporti commerciali con il Medio Oriente, il principale estrattore di idrocarburi, e il Nord Africa è messa a rischio dalle recenti rivolte sociali e dal fondamentalismo islamico. In un contesto così poco incoraggiante, l’incidente alla centrale nucleare giapponese di Fukushima ha sollevato dubbi sull’affidabilità delle forniture energetiche attuali. A fronte di queste considerazioni il mondo scientifico si sta mobilitando per esplorare tutte le tecnologie possibili alla ricerca di fonti energetiche alternative che siano rinnovabili, a basso costo e a minor impatto ambientale. Oggi le energie rinnovabili sono limitate da costi elevati e Introduzione 1 Il picco corrisponde al momento in cui è già stata estratta la metà delle riserve stimate di petrolio disponibili (EUR, Estimated Ultimate Recoverable Reserve) 2 Giga barili di petrolio 4
da vincoli tecnici. Per quelle fonti che producono energia elettrica il limite è dovuto al modello di sviluppo adottato per gli impianti, che vengono in gran parte progettati per il collegamento diretto con la rete elettrica senza alcun sottosistema di accumulo dell’energia. L’aggiunta di un tale sottosistema permetterebbe di assicurare una maggiore stabilità della fornitura di potenza alla rete così da attenuare gli effetti indesiderati dell’intermittenza casuale a cui sono soggette le fonti naturali primarie. A questo scopo interviene l’idrogeno che avrebbe la fondamentale funzione di vettore energetico. Grazie alla densità energetica più elevata di qualsiasi altro carburante (Tabella 1), esso è in grado di conservare l’energia elettrica prodotta dalle fonti rinnovabili in forma di energia chimica fino al momento del suo utilizzo. Tabella 1. Quantità di energia ricavabile da un kg e da un litro di combustibile L’idrogeno è l’elemento più diffuso nell’universo: costituisce il 75% della sua massa e il 90% delle sue molecole quindi costituirebbe una sorgente energetica illimitata. L’impiego più interessante dell’idrogeno è nel settore dei trasporti: le automobili costituiscono i principali responsabili del rilascio di anidride carbonica nell’atmosfera e l’introduzione di un sistema di trazione a ―emissioni zero‖, cioè che non rilasci né CO né CO2, consentirebbe l’indipendenza dal petrolio e porrebbe un freno alle emissioni di gas-serra. A questo riguardo l’utilizzo dell’idrogeno porterebbe a compimento il percorso di riduzione del rapporto carbonio-idrogeno, denominato ―decarbonizzazione‖, messo in atto dall’evoluzione delle fonti energetiche: dalla legna (10C-1H), al carbone (2C-1H), al petrolio (1C-2H) e infine al gas naturale (1C-4H). Vi sono tuttavia delle problematiche legate all’idrogeno che lo sviluppo tecnologico sta ancora affrontando. Innanzitutto, sebbene sia l’elemento più abbondante nell’universo, l’idrogeno si trova quasi sempre legato ad altri elementi, per cui è necessario estrarlo dai composti utilizzando una fonte energetica esterna. Tuttavia le tecnologie che producono e impiegano idrogeno sono ancora in fase di sperimentazione e comunque non ancora in grado di competere con le fonti fossili. In secondo luogo, la sua applicazione nell’autotrazione presenta alcuni ostacoli soprattutto nello stoccaggio. Bisogna trovare un compromesso tra spazio occupato e autonomia di guida, ma anche provvedere all’implementazione di infrastrutture integrate come serbatoi per Introduzione equipaggiare i veicoli, sistemi di trasporto e reti di distribuzione paragonabili a quelli dei carburanti tradizionali. Le due metodologie di propulsione ad idrogeno espongono 5
anch’esse delle limitazioni: i motori a combustione interna sono regolati da processi irreversibili e quindi il rendimento di conversione energetica risulta complessivamente basso ed inoltre non sono del tutto esenti da emissioni nocive; le celle a combustibile o fuel cell, nonostante l’elevata efficienza, devono affrontare il problema della durata delle celle stesse, dello smaltimento del calore durante il processo e dell’abbattimento dei costi di tale sistema. L’avvio di un’economia sostenibile basata sull’idrogeno necessita quindi di investimenti in ricerca e sviluppo. L’obiettivo che la sperimentazione si pone è la competitività di queste tecnologie, ottenuta abbattendo i costi di produzione dell’idrogeno e delle tecnologie che lo utilizzano, e contemporaneamente l’accrescimento dell’efficienza di produzione e della vita utile degli impianti. Raggiungendo questi traguardi, predisponendo un piano di collocazione delle infrastrutture e sviluppando degli standard internazionali, sarà possibile sostituire completamente l’idrogeno ai combustibili fossili. Introduzione 6
L’idrogeno Tabella 2. Dati chimico-fisici dell'idrogeno L’elemento L’idrogeno è il primo elemento chimico della tavola periodica, ha come simbolo H e numero atomico Z=1. Allo stato elementare esiste sotto forma di molecola biatomica, H2, che a pressione atmosferica e a temperatura ambiente (298 K) è un gas incolore, inodore, altamente infiammabile. Esso è costituito da una miscela di tre isotopi: l'idrogeno o prozio ( ) che compone il 99,98% della miscela ed è formato da un protone e da un elettrone, il deuterio ( ), presente al 0,015%, e il trizio ( ),in minime tracce, che hanno rispettivamente uno e due neutroni oltre al protone.. La molecola dell'idrogeno può esistere in due forme, dette orto-idrogeno e para-idrogeno, caratterizzate dagli spin nucleari dei due atomi, paralleli nel primo caso, antiparalleli nel secondo e che presentano lievi differenze nelle proprietà fisiche. L'esistenza di queste due forme pone un inconveniente nella produzione industriale di idrogeno liquido: quando viene liquefatto, l'idrogeno è generalmente una miscela para:orto circa 25:75; lasciato a sé, nell'arco di un mese la miscela si arricchisce della forma para, che diventa il 90%; questa conversione libera calore che fa evaporare gran parte dell'idrogeno, che viene perso. Per ovviare a ciò, la liquefazione dell'idrogeno viene condotta in presenza di un catalizzatore a base di ossido di ferro; in questo modo L’idrogeno l'idrogeno liquido ottenuto è composto per oltre il 99% dalla forma para. 7
Propr ietà generali L’elemento idrogeno ha caratteristiche peculiari che ne impediscono l’inserimento in altri gruppi del sistema periodico e che derivano essenzialmente dalle ridotte dimensioni atomiche e da una elevata carica effettiva. Si tratta di una molecola molto stabile: il suo calore di dissociazione è di 104 kcal/mole che corrisponde ad un elevato valore di attivazione dell’idrogeno molecolare e quindi non reagisce facilmente se non ad elevate temperature. La reattività è molto maggiore quando si trova allo stato atomico; alcuni metalli (come per esempio il platino e il palladio) hanno la proprietà di assorbire idrogeno molecolare favorendone la dissociazione in idrogeno atomico e per questo vengono utilizzati come catalizzatori nelle reazioni in cui interviene idrogeno. L'idrogeno forma composti con la maggior parte degli elementi chiamati idruri e può assumere due numeri di ossidazione: -1 nel caso in cui l’idrogeno si leghi ad un metallo e +1 quando si lega con elementi non metallici più elettronegativi3. In questo caso l’elettrone di valenza dell’idrogeno è attirato dall’altro elemento che acquisisce una parziale carica negativa e lascia l'idrogeno con una parziale carica positiva (H+ o i drogenione). Infine caratteristica di questo elemento è di dare origine al legame ad idrogeno. Esso è un’interazione di tipo elettrostatico dipolo-dipolo ed è il non-legame tra i più forti in natura. Esso controlla i processi di duplicazione di DNA e il piegamento delle proteine. Schematicamente la formazione di questo legame viene rappresentata da D—H---A, dove D e A sono due atomi elettronegativi. Generalmente l’atomo di idrogeno è legato covalentemente a D (donatore), mentre è legato con A (accettore) con legame a idrogeno. Un esempio di legame ad idrogeno lo troviamo nell’acqua. Essa è il composto più importante dell’idrogeno e si forma secondo la reazione 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) + 572 kJ/mol. La presenza di forti legami ad idrogeno tra le molecole dell’acqua spiega i suoi punti di ebollizione e di fusione elevati e giustifica la bassa densità del ghiaccio. Cenni stor ici Proprio grazie alla produzione di acqua con la combinazione di idrogeno e ossigeno che nel 1776 Henry Cavendish riconobbe l’idrogeno come sostanza discreta e nel 1789 Antoine-Laurent Lavoisir gli diede il nome di idrogeno (dal greco ―generatore di acqua‖). Nel 1920 la canadese Elecrolyser Corporation Limited cominciò a produrre idrogeno in quantità significative mediante elettrolisi e attorno al 1925 i teschi lo impiegarono per primi nei trasporti come combustibile per gli Zeppelin, i dirigibili tedeschi impiegati per il trasporto passeggeri attraverso l’Atlantico. Da allora si L’idrogeno 3 L'elettronegatività è una misura relativa della capacità di un atomo di attrarre elettroni quando prende parte ad un legame chimico e nel caso dell’idrogeno è pari a 2,2 8
studiarono motori sperimentali ad idrogeno per automobili, autocarri, locomotive e perfino sommergibili. Successivamente anche le celle a combustibile vennero utilizzate come propulsori nei programmi spaziali della NASA. L’idrogeno 9
La produzione dell’idrogeno Nel mondo vengono prodotti e venduti circa 500 miliardi di Nm3 4 di idrogeno di cui oltre il 90% derivanti da idrocarburi (Figura 1). Le principali sorgenti di H2 sono: 1. I combustibili fossili (idrocarburi, carbone…) 2. L’acqua acqua carbone 3. Biomasse 5% 16% gas naturale 47% petrolio 32% Figura 1. Fonti di produzione dell'idrogeno 2.1 Idrogeno dai combustibili fossili Le tecnologie di produzione di idrogeno a partire dai combustibili fossili sono mature ed ampiamente diffuse, anche se per una produzione su ampia scala dell'idrogeno come vettore energetico vanno ancora ottimizzate, da un punto di vista energetico, di impatto ambientale, ma soprattutto economico. La produzione dell’idrogeno Tabella 3. Dati sulla produzione dell'idrogeno da idrocarburi 4 Un normal metro cubo è il volume occupato da un gas alla pressione atmosferica e alla temperatura di 0°C 10
2.1.1 Steam Reforming Oggi, circa la metà dell’idrogeno prodotto deriva dalla reazione del metano con il vapore (steam). Si preferisce usare CH4 piuttosto che gli idrocarburi pesanti ottenuti dal cracking5 del petrolio perché sarebbe antieconomico visto che la spesa energetica sarebbe troppo elevata e perché il metano viene vaporizzato senza lasciare depositi carboniosi. Generalmente si fa precedere allo steam reforming una fase di ―desolforazione‖, che permette la conversione dello zolfo presente nel combustibile di partenza in H2S [1]. Da qui il processo si divide in tre fasi: [2] [3] [1] [4] [5] Figura 2. Impianto di Steam Reforming 1) GENERAZIONE DEI GAS DI SINTESI: il gas passa nel reformer [2], che consiste in un bruciatore formato da tubi in acciaio contenenti un catalizzatore a base di nickel. In esso viene immesso il vapore acqueo alla temperatura di circa 800°C alla pressione di 30-35 bar. Le molecole di metano si dividono in idrogeno e monossido di carbonio secondo la reazione endotermica CH4 + H2O → CO + 3 H2 -191,7 kJ/mol dove il secondo termine viene chiamato syngas, una miscela costituita La produzione dell’idrogeno essenzialmente da monossido di carbonio e idrogeno. Una delle complicazioni che si incontrano con questa tecnologia altamente ottimizzata è la formazione di coke o carbonio: CH4 → C + 2 H2 Per evitarlo, il vapore si riforma in genere utilizzando un eccesso di H2O. 5 Il cracking è un processo attraverso il quale si ottengono idrocarburi paraffinici leggeri per rottura delle molecole di idrocarburi paraffinici pesanti 11
2) REAZIONE DI SHIFT: la miscela contenente CO viene fatta reagire con altro vapore acqueo alla temperatura di circa 400°C nel primo reattore e a circa 200°C nel secondo [3] CO + H2O → CO2 + H2 + 40,4 kJ/mol 3) PRESSURE SWING ADSORPTION: Il metodo della PSA [4] viene utilizzato nell’industria per separare una miscela di gas nei suoi vari componenti, . Il cuore di questo processo è costituito da un materiale a base di zeolite, un minerale caratterizzato da una struttura cristallina con un’ampia superficie che trattiene selettivamente le molecole di gas attraverso il meccanismo dell’adsorbimento fisico. Questo procedimento permette di ottenere l’idrogeno puro al 99%. Il gas rimanente, formato per circa il 60% da parti combustibili, è utilizzato per alimentare il reformer [5]. In alternativa alla PSA, si può eliminare la CO prodotta convertendola in CH4 tramite un processo di metanizzazione che assicura un grado di purezza del 98%. Il rendimento, cioè il rapporto tra il contenuto energetico dell’idrogeno prodotto e quello del metano di partenza con l’aggiunta dell’energia spesa, è del 65-70% ma raggiunge 75-85% nei grandi impianti. Lo steam reforming del metano è un processo ben sviluppato ed altamente commercializzato, viene realizzato industrialmente con reattori di grosse capacità dell’ordine di 100.000 Nm3/h. I costi dello SMR sono notevolmente inferiori a quelli dell'elettrolisi e competitivi con quelli delle altre tecnologie e il prezzo finale dell'idrogeno è determinato in gran parte dal costo del gas naturale. Il più grande svantaggio dello steam reforming è la generazione di CO2 come prodotto di scarto, nonostante sia controllata e nei limiti del possibile abbattuta, il che di fatto vanifica il proposito dell’idrogeno di essere una fonte pulita. E' necessario sviluppare soluzioni economiche ed affidabili, ottimizzando le attuali tecnologie di separazione o sviluppando tecnologie innovative, ma soprattutto affrontando le problematiche del trasporto della CO2 del suo confinamento a lungo termine. Uno degli obbiettivi della ricerca è, infatti, quello di migliorare il tradizionale processo SMR con il perfezionamento di un nuovo processo denominato Sorption Enhanced Reforming (SER). Rispetto al tradizionale SMR tale processo implica la produzione di idrogeno a La produzione dell’idrogeno temperatura particolarmente bassa e l’abbinamento di un processo di rimozione selettiva dell’anidride carbonica rilasciata durante la fase di reforming. Il vantaggio principale del SER quindi, consiste nell’ottenere direttamente dei flussi separati, estremamente puri, sia di idrogeno che di CO2 senza ricorrere a costosi sistemi di purificazione. Inoltre il SER permette di minimizzare le reazioni secondarie indesiderate, come ad esempio quella di carbonizzazione, e di ridurre la quantità di 12
vapore utilizzato con conseguente risparmio energetico. Anche il tradizionale processo di cracking dei combustibili fossili sta subendo delle notevoli innovazioni. Le nuove tecnologie di decomposizione termo-catalitica degli idrocarburi, in assenza di aria o ossigeno, eviteranno di sostenere costi per la purificazione dell’idrogeno prodotto tramite l’eliminazione della produzione degli ossidi di carbonio. Ciò avverrà tramite l’identificazione e la modificazione di opportuni catalizzatori a base di carbonio e la successiva ottimizzazione del processo di produzione tramite l’impiego di combustibili liquidi o gassosi. 2.1.2 Ossidazione parziale di idrocarburi (POX) Mediante l’ossidazione parziale non catalitica è possibile ricavare idrogeno anche da idrocarburi pesanti come la nafta, facendoli reagire con ossigeno o aria. Il processo avviene ad una temperatura tra 1300-1500°C e le reazioni che lo regolano sono ossidazione parziale: CxHy + x½O2 → xCO + y½H ΔH0 Strutturalmente il POX è molto simile ad un reformer: il calore necessario alla reazione è fornito dalla combustione del carburante in ingresso senza l’apporto di combustibile esterno o catalizzatori. L'efficienza complessiva del processo (50%) è minore di quella ottenuta dalla tecnologia SMR (65%-75%) ed è necessario ossigeno puro. L’ossigeno utilizzato nella reazione, infatti, è quello contenuto nell’atmosfera per cui mescolato con una grande quantità di azoto e con l’ossidazione parziale si ottiene un flusso di idrogeno impuro fortemente contaminato dall’azoto. I reformer per l'ossidazione parziale utilizzano in genere solo combustibili liquidi anche se funziona anche con il carbone finemente triturato e miscelato con acqua. Attualmente solo due compagnie, la Texaco e la Shell, hanno la disponibilità, a livello commerciale, di queste tecnologie di conversione. I vantaggi del POX sono legati alla maggiore flessibilità nella carica alimentabile all’impianto, che può essere costituita anche da idrocarburi di basso costo. Nonostante ciò i costi per la produzione di idrogeno tramite combustibili pesanti sono La produzione dell’idrogeno sensibilmente più alti, per stesse quantità di materia impiegata, di quelli relativo all'utilizzo di gas di cokeria. Questo è dovuto alla necessità di sostenere il trattamento e la rimozione delle impurità derivanti dal processo. Anche se i costi di questa tecnologia non sono particolarmente elevati rispetto a quelli degli altri processi, bisogna anche considerare i costi aggiuntivi per l'eventuale pulizia degli impianti, con conseguente aumento del prezzo finale dell'idrogeno. 13
2.1.3 Reforming Autotermico (ATR) I reattori di reforming autotermico combinano Combina gli aspetti migliori dello steam reformer e dell’ossidazione parziale facendo in modo che l'energia messa a disposizione dalla reazione di ossidazione parziale alimenti la reazione di reforming con vapore. Nel reattore ci sono tre zone: una turbolenta di combustione dove avviene Feedstack l'ossidazione parziale del CH4 la quale fornisce il calore per la reazione di steam reforming, Ossigeno una zona termica dove avvengono varie trasformazioni Zona di combustione in fase omogenea gassosa, CH4 + 3/2 O2 → CO + 2 H2O una catalitica dove avvengono reazioni catalitiche eterogenee. Catalizzatore CH4 + H2O → CO + 3H2 Nella zona catalitica CO + H2O → CO2 + H2 avvengono la reazione di shift del gas d'acqua e la reazione di reforming con vapore. A Gas valle sono sempre richieste le Di sintesi sezioni di depurazione per l’arricchimento dell’idrogeno. Figura 3. Impianto di Reforming Autotermico Poiché il processo non richiede energia termica dall’esterno, il reformer risulta compatto ed economico, sia sui costi che sui rendimenti. L'aver recuperato tutto il calore messo a disposizione dalla reazione di POX per la reazione SMR consente di innalzare le efficienze di conversione. I reformer di questi tipo sono in grado di processare benzina, olio per diesel e gas naturale. 2.1.4 Gassificazione del carbone Consiste nella ossidazione parziale del carbone (composto da carbonio, idrocarburi La produzione dell’idrogeno pesanti, cenere ed altri elementi), precedentemente ridotto in polvere e trasformato in combustibile gassoso, secondo la reazione C + H2O → CO + H2 14
Il calore necessario all’ossidazione parziale viene fornito miscelando al vapore acqueo una frazione di ossigeno in modo che avvenga contestualmente anche la reazione esotermica C + O2 → CO2 L'ossido di carbonio prodotto nel primo stadio viene successivamente trattato con altro vapore acqueo a 400-500°C su catalizzatore a base di ossidi di ferro e di cromo: CO + H2O → CO2 + H2 La miscela gassosa ottenuta viene quindi purificata per distillazione frazionata. Per la riuscita del processo è necessario controllare la temperatura e il tempo di Figura 4. Processo di gassificazione integrato con impianti a ciclo combinato permanenza all’interno del gassificatore. Se ai vapori delle diverse sostanze che contengono il carbone non viene dato il tempo sufficiente di reagire con l’acqua, La produzione dell’idrogeno aumenta la probabilità di formazione di condense aggressive, catrame e residui. La temperatura, e quindi la composizione del gas prodotto, dipendono dalla quantità dell'agente ossidante e del vapore, nonché dal tipo di reattore utilizzato nell'impianto di gassificazione. Numerosi metodi sono possibili per la gassificazione del carbone e possono essere raggruppati nelle seguenti tre principali categorie, a seconda della geometria del gassificatore utilizzato. 15
Le tre tipologie sono: 1) ENTRAINED FLOW ( Letto trascinato ): In questo tipo di gassificatore, che ad oggi è quello più comunemente utilizzato, le particelle di carbone polverizzato ed il flusso di gas si muovono nello stesso senso e ad alta velocità , alla temperatura di circa 1250 °C. Questo garantisce una maggiore produttività, però l'efficienza termica è alquanto inferiore e il gas deve essere raffreddato prima di essere sottoposto a pulizia. A causa del basso tempo di residenza all’interno del reattore, la carica, per assicurare un adeguato rapporto di conversione del carbonio, deve essere finemente polverizzata. Questo metodo, infatti, consente di eliminare i prodotti devolatilizzati dal flusso di gas e dagli idrocarburi liquidi e ottenere un prodotto composto quasi interamente da idrogeno, monossido di carbonio e biossido di carbonio, però la quantità di ossigeno necessaria è superiore rispetto agli altri tipi di gassificatore. 2) FLUIDISED BED ( Letto fluido ): operano a temperature di 950-1040°C e vengono alimentati dall'alto con polverino di carbone mentre dal basso giunge una corrente di aria e vapore per cui alcune particelle di carbone sono sospese nel flusso di gas mentre altre tornano indietro, nella parte più densa del letto, e subiscono la gassificazione. La produttività e la qualità del gas in uscita è inferiore rispetto ai gassificatori a letto trascinato e sono maggiormente utili nel caso in cui il combustibile adoperato tenda a formare ceneri altamente corrosive che potrebbero danneggiare le pareti del reattore. 3) MOVING BED ( Letto mobile ): nei reattori di questo tipo, il flusso di gas risale lentamente attraverso il letto di carbone che costituisce la carica. In genere a basse temperature (425-650 °C), si produce un gas contenente prodotti come metano, etano ed idrocarburi come nafta, catrame e oli. La caratteristica più importante richiesta ad un reattore moving bed è la alta permeabilità del letto, per evitare cadute di pressione ed il fenomeno del channeling6, i quali possono provocare una instabilità del profilo di temperatura e di composizione del gas prodotto, nonché aumentare il rischio di violente esplosioni all’interno del reattore stesso. La produzione dell’idrogeno 6 incanalamento delle sostanze reagenti attraverso il materiale costituente il letto del gassificatore in maniera inerte, cioè senza che vi siano reazioni durante questo passaggio. 16
H2 25-30 Le efficienze energetiche stimate per la gassificazione del CO 30-60 carbone sono dell'ordine del 45-60%. Le emissioni di CO2 CO2 5-15 associate al processo sono rilevanti e, sono dell'ordine di H2O 2-30 27-36 kg CO2/kg H2. I gassificatori producono infatti delle CH4 0-5 sostanze inquinanti (principalmente ceneri, ossidi di zolfo H2S 0.2-1 e ossidi di azoto) che devono essere eliminate prima che COS 0-0.1 entrino a far parte del gas prodotto. Esistono due tipi di N2 0.5-4 sistemi per la separazione delle impurità: sistemi a caldo Ar 0.2-1 NH3 + HCN 0-0.3 e sistemi a freddo. La tecnologia di separazione a freddo Ceneri/residui è sfruttata commercialmente e sperimentata da diversi Tabella 4. Prodotti della anni mentre i sistemi a caldo sono ancora in fase di gassificazione (%vol) sviluppo. Nonostante la percentuale di idrogeno nel gas ottenuto non sia molto elevata, attraverso la gassificazione del carbone si produce circa il 18% dell'idrogeno mondiale. La produzione di idrogeno mediante gassificazione del carbone è una tecnologia che trova numerose applicazioni commerciali, ma è competitiva con la tecnologia Steam Reforming solo dove il costo del gas naturale è molto elevato e c’è una notevole disponibilità di carbone. 2.1.5 Processo Kvaerner e Termocracking Fin dagli anni Ottanta, la Kvaerner Engeneering S.A. norvegese sta sviluppando il cosiddetto processo PLAM. Gli idrocarburi vengono separati in una torcia al plasma a circa 1.600 °C nei loro costituenti, cioè carbonio puro (carbone attivo) e idrogeno e ottenendo come prodotto secondario vapore ad alta temperatura. CH4 → C + 2H2 Considerando tutti i prodotti potenzialmente utilizzabili, l’impianto ha un rendimento di quasi il 100%. Il 48% dell’energia trasformata è contenuto nell’idrogeno, circa il 10% nel vapore e il 40% nel carbone attivo. Il processo, che non causa gravi emissioni, richiede, oltre all’energia primaria (petrolio, gas naturale), solo energia elettrica e acqua per il raffreddamento. Un processo sostanzialmente simile è il termocracking, con la differenza che la rottura dell’idrocarburo avviene per effetto dell’alta temperatura in un La produzione dell’idrogeno ambiente privo di aria o acqua. Il calore è generato dalla combustione di metano, ma potrebbe essere fornito anche dalla combustione dell’idrogeno, eliminando così le emissioni di CO2. La difficoltà principale riguarda la scelta di catalizzatori adatti che non si avvelenino con i depositi di carbonio. L'efficienza è pari al 70% del processo di steam reforming, ma i costi di produzione non sono troppo diversi; se però si considera la possibilità di rivendere il carbonio il processo risulta la soluzione più conveniente. 17
2.2 Idrogeno dall’acqua 2.2.1 Elettrolisi Il processo L'idrogeno può essere prodotto dall'acqua scindendo la stessa nei suoi componenti (idrogeno e ossigeno), attraverso diversi processi, tra i quali quello più consolidato è l'elettrolisi. Con il termine elettrolisi si indicano le reazioni chimiche non spontanee di ossidoriduzione causate dal passaggio della corrente elettrica tra due elettrodi immersi in una soluzione acquosa. Il processo dell’elettrolisi fu applicato per la prima volta da Sir William Grove, nell’anno 1839. Sebbene sia poco conveniente economicamente, esso consente di ottenere idrogeno e ossigeno praticamente puri con il solo apporto di energia elettrica. Il dispositivo di base con cui si può separare la molecola d’acqua nei suoi costituenti è la della elettrolitica. Essa è costituita da due elettrodi di un metallo inerte, uno positivo ed uno negativo, collegati elettricamente e immersi in un liquido conduttore di corrente, o elettrolita, che Figura 5. Cella elettrolitica consiste solitamente in una soluzione acquosa di sali, acidi o basi, contenuto in una vasca metallica. Un diaframma microporoso in grado di far passare ioni divide l’interno della vasca in due compartimenti. La corrente entra nella cella elettrolitica tramite il catodo, attraversa l'acqua e va via attraverso l'anodo; sotto l’azione del campo elettrico generato dagli elettrodi, l’idrogeno e l’ossigeno della molecola d’acqua si separano chimicamente e diventano gli ioni OH- e H3O+, che si muovono ordinatamente in direzioni diverse: quelli di carica positiva si dirigono verso il catodo e una volta giunti a contatto con esso, i cationi acquistano elettroni in una La produzione dell’idrogeno reazione di riduzione che porta alla formazione di idrogeno gassoso: 2H2O + 2e- → H2 + 2 OH- quelli di carica negativa raggiungono l’anodo e gli cedono elettroni: 2OH- → ½ O2 + H2O + 2e- 18
La reazione complessiva risulta essere: 2H2O → 2 H2 + O2 L’idrogeno si accumula quindi dalla parte del catodo e l’ossigeno da quella dell’anodo. Si vede che nell’elettrolisi l’anodo è l’elettrodo positivo e il catodo è l’elettrodo negativo, cioè l’inverso di quello che avviene nelle pile; si può dire quindi che la cella elettrolitica presenti una polarità opposta rispetto alla pila, a dimostrazione della non-spontaneità del processo. Attualmente tale processo produttivo copre un mercato di nicchia (circa il 5% della produzione mondiale) per soddisfare fabbisogni di H2 ad elevata purezza, adatto all'uso nelle fuel cell. L'idrogeno ottenuto, quindi, non necessita di processi di purificazione a posteriori costosi e può essere prodotto nello stesso luogo di utilizzo e su domanda, evitando i costi di magazzinaggio e di trasporto. D’altra parte il costo per la produzione dell'idrogeno dall'elettrolisi è il più alto rispetto a qualsiasi altra tecnologia. L’80% circa del costo dell’idrogeno è imputabile al costo dell’elettricità e l’uso di energia elettrica generata da combustibili fossili per la produzione di idrogeno porta ad un costo da tre a cinque volte maggiore rispetto all’idrogeno prodotto direttamente dai combustibili fossili con lo svantaggio di non sottrarsi alle emissioni inquinanti. Elettrolisi ad alta temperatura (HTE) La ricerca applicata è impegnata ad ottimizzare l’elettrolisi in modo da migliorarne il rendimento e contenere la spesa energetica per sostenerla. una possibilità è quella di far avvenire il processo ad elevate temperature (900-1000°C) perché accelerano le reazioni, riducono le perdite d’energia dovute alla polarizzazione degli elettrodi ed accrescono l’efficienza complessiva del sistema. Questa tecnologia offre l’opportunità di ridurre il consumo di elettricità al 35% di quella utilizzata dagli attuali elettrolizzatori in commercio anche se richiede sia una fonte di calore ad alta temperatura che l’utilizzo di materiali e tecniche di fabbricazione costosi La produzione dell’idrogeno 19
Elettrolisi da font i rinnovabili Per ridurre a zero l’impatto ambientale del processo di produzione dell’idrogeno si può pensare di utilizzare l’energia elettrica generata dalle fonti rinnovabili. Questa è la direzione verso la quale si stanno orientando gli sforzi degli scienziati, delle industrie e delle amministrazioni di tutto il mondo. Per piccoli impianti è possibile realizzare un ciclo completamente rinnovabile ed ecologico utilizzando processi ed apparecchiature già sviluppati e disponibili commercialmente. Lo schema di un sistema di questo tipo è mostrato nella Figura 5. Figura 6. Schema rappresentativo di una centrale energetica ad idrogeno Il generatore è presente nel caso in cui la fonte rinnovabile sia quella eolica o idroelettrica o solare termoelettrica, ma non se è la fotovoltaica. Poiché l’elettrolizzatore richiede energia elettrica in corrente continua, il convertitore elettronico di corrente è di tipo AC/DC (alternata/continua) se la fonte è eolica o idroelettrica o solare termoelettrica, e DC/DC (continua/continua) se la fonte è fotovoltaica; in questo caso tale elemento impiantistico serve ad ottimizzare il flusso di energia adeguando in funzione dell’insolazione il livello di tensione del sistema fotovoltaico ai valori richiesti dall’elettrolizzatore. L’energia solare o eolica viene convertita in elettricità in tempo La produzione dell’idrogeno reale ed, in parte, inviata direttamente ai morsetti della centrale per alimentare il carico. La parte eccedente le esigenze del carico viene convogliata ad un elettrolizzatore, trasformata in idrogeno ed immagazzinata in un dispositivo di accumulo. Nei momenti di scarsità o di assenza di sole o di vento l’idrogeno prelevato dal serbatoio viene trasformato nuovamente in energia elettrica tramite una cella a combustibile che fornisce l’alimentazione integrativa al carico. Il motogeneratore, sempre alimentato a idrogeno, garantisce l’alimentazione in caso di guasto del sistema. Per fronteggiare la 20
variazione istantanea e giornaliera della sorgente rinnovabile è necessario fermare la produzione oppure inserire in parallelo all’elettrolizzatore e all’impianto fotovoltaico una batteria di tipo tradizionale, in grado di compensare le fluttuazioni di energia, con aggravio dei costi ed aumento della complessità del sistema, realizzando così un sistema ibrido. Dato che non tutta l’energia da fonti rinnovabili è sfruttabile mentre viene prodotta, l’obiettivo sarebbe quello di convertire la corrente elettrica in eccesso nei momenti di minore utilizzo in idrogeno; in assenza della risorsa naturale, l’idrogeno alimenta un sistema stazionario di produzione dell’elettricità a fuel cell. 2.2.2 Decomposizione termochimica dell’acqua Nella decomposizione termochimica, detta termolisi, si utilizza solo energia termica per scindere la molecola di acqua, passando attraverso una serie di reazioni nelle quali si formano specie chimiche intermedie. Una molecola di acqua può essere scissa direttamente usando calore a temperature superiori ai 2500 °C, ma sia i materiali in grado di resistere a queste temperature che le sorgenti di calore non sono attualmente disponibili. Si possono realizzare invece delle reazioni chimiche a più passi successivi, utilizzando dei reagenti ausiliari che vengono consumati e rigenerati nel corso di tali processi che, per questo motivo, prendono il nome di cicli termochimici. La decomposizione termochimica a più stadi dell’acqua generalmente coinvolge almeno tre passi: la produzione di ossigeno, la produzione di idrogeno e la rigenerazione del materiale. Il ciclo termochimico più approfondito è lo zolfo-iodio (S-I). La prima reazione che avviene, serve ad ottenere dall’aggiunta di iodio due acidi in forma liquida, nelle altre due reazioni si producono idrogeno e ossigeno e si rinnovano i reagenti: 2H2O + SO2 + xI2 → H2SO4 + 2HIx H2SO4 → H2O + SO2 + ½O2 2HIx → xI2 + H2 Usando tre passi invece di uno solo, la temperatura per la decomposizione dell’acqua La produzione dell’idrogeno può essere ridotta fino a circa 700 °C, che è un valore comunemente raggiungibile nelle attuali applicazioni industriali. È necessario porre particolare attenzione alla messa a punto del ciclo e ai materiali da utilizzare, poiché sono sottoposti a sollecitazioni termochimiche. Il principale vantaggio rispetto all’elettrolisi è che vengono evitati gli elevati costi dell’energia elettrica necessaria per quel processo. 21
2.3 Idrogeno dalle biomasse Le biomasse comprendono vari materiali di origine biologica, scarti delle attività agricole riutilizzati in apposite centrali termiche per produrre energia elettrica. Si tratta generalmente di scarti dell'agricoltura, dell'allevamento e dell'industria. legname da ardere residui agricoli e forestali scarti dell'industria agroalimentare reflui degli allevamenti rifiuti urbani specie vegetali coltivate per lo scopo Trarre energia dalle biomasse consente di eliminare rifiuti prodotti dalle attività umane, produrre energia elettrica e ridurre la dipendenza dalle fonti di natura fossile come il petrolio. Nonostante il contenuto di idrogeno nella risorsa iniziale sia modesto ,attorno al 6 %), come pure il suo contenuto energetico e il quantitativo di idrogeno che può essere prodotto in peso dalla biomassa, l’efficienza di conversione energetica è piuttosto elevata e le risorse sono economiche e sempre disponibili. Dalle biomasse è possibile ricavare diversi gas tra cui idrogeno e metanolo. Le modalità di conversione della biomassa per l’impiego a fini energetici sono principalmente due: la gassificazione e la pirolisi. 2.3.1 Gassificazione dalle biomasse Il processo di gassificazione, come abbiamo già visto per il carbone, consiste nella trasformazione di un combustibile solido o liquido in combustibile gassoso tramite la reazione parziale con l’ossigeno effettuata con l’apporto di calore necessario allo svolgimento del processo endotermico. La filiera di produzione di idrogeno da biomassa solida è dunque fondata sulle seguenti fasi principali: 1. pre-trattamento della biomassa, 2. gassificazione (syngas), La produzione dell’idrogeno 3. gas-cleaning, 4. reforming, water-shift per ottenere il rapporto H2:CO desiderato, 5. produzione di idrogeno (od eventualmente sintesi di metanolo) 6. purificazione 22
Il processo prevede un pre-trattamento di essicazione, che porta ad una disidratazione del materiale. Prima della gassificazione di biomassa, questa deve essere trasformata, in un processo termico, in coke, condensato e gas di vario tipo. Questo processo è detto scissione termica o pirolisi e ha il compito di rompere i legami chimici delle biomasse solide, ma l'assenza di ossigeno ne impedisce la combustione. Una piccola parte di biomassa resta sul fondo sotto forma di cenere finissima, mentre una notevole quantità si trasforma in una miscela di gas combustibili, la cui energia deriva Figura 7. Impianto di gassificazione da idrogeno, metano e CO. A questo punto i gas possono essere utilizzati per la produzione di calore in normali boiler o per alimentare direttamente motori alternativi o turbine a gas oppure possono proseguire la produzione di biocombustibili, trasformando il gas di gasogeno in idrogeno oppure alcool metilico o metanolo. La fase di gas cleaning è necessaria per rimuovere dal gas i residui bituminosi (tar), le polveri ed i composti alcalini ed alogenati che possono ―avvelenare‖ i catalizzatori a valle o corrodere i materiali della turbina. Nella seconda fase il monossido di carbonio viene trasformato con acqua in idrogeno e biossido di carbonio. In seguito, in un impianto di assorbimento a pressione variabile, dalla miscela gassosa vengono separati l’idrogeno puro e i gas residui. metano biossido di 5% carbonio 10% azoto 45% monossido di La produzione dell’idrogeno carbonio 20% idrogeno 20% Figura 8. Composizione miscela ottenuta con gassificazione a vapore acqueo 23
2.3.2 Pirolisi Con tale processo non viene prodotto direttamente idrogeno ma un bio-olio, dal quale successivamente si provvederà all’estrazione dell’idrogeno tramite un normale reforming. Tramite questo processo le biomasse vengono decomposte termicamente ad alte temperature (400-450 °C), in atmosfera inerte. Ciò determina la formazione di una frazione gassosa (CO, CO2, H2 e vapore),di una frazione liquida(composti organici a basso peso molecolare) e di una frazione solida (residui a più alto peso molecolare le cui proporzioni che dipendono dai metodi di pirolisi (pirolisi veloce, lenta, convenzionale) e dai parametri di reazione. Questo sistema ha numerosi vantaggi rispetto alla tradizionale tecnologia di gassificazione delle biomasse: 1. Il bio-olio può essere trasportato più facilmente delle biomasse e quindi la pirolisi ed il reforming possono essere realizzati in luoghi diversi, con eventuale riduzione dei costi. 2. Notevole potenziale derivante dal recupero dei materiali derivati. 3. Gli oli vegetali hanno un potenziale per la produzione di idrogeno, maggiore delle sostanze che contengono cellulosa o lignina Vi sono tuttavia della problematiche da affrontare: il costo del bio-olio è ancora notevolmente alto e probabilmente gli oli necessari saranno acquistati su di uno specifico mercato previsto per il futuro. Quindi, solo un processo integrato, che preveda il riutilizzo delle sostanze derivate dalle biomasse, può consentire una alternativa economicamente valida. Uno dei maggiori problemi legati alla produzione di energia basata sui prodotti della pirolisi è la qualità dei medesimi. Spesso, infatti, il livello di qualità non risulta essere sufficientemente adeguato per le applicazioni con turbine a gas e motori diesel. Le tecniche per la separazione e la purificazione dell'idrogeno tramite delle membrane selettive o processi catalitici, devono essere migliorate. Una delle principali priorità della ricerca è un concetto avanzato di gassificazione catalitica che consenta di ottenere risultati quando il gassificatore agisce continuamente mentre La produzione dell’idrogeno altri settori della ricerca si stanno occupando della messa a punto di un nuovo sistema di gassificazione. Esso, agendo ad elevate temperature e con particolari catalizzatori al carbonio, consente la produzione di idrogeno da materiali con un alto contenuto di umidità. Questo nuovo processo di gassificazione invece, eliminando il ricorso a strumenti di essiccazione non pone particolari limiti al tipo di biomassa da impiegare. Inoltre, ottenendo il reforming completo delle biomasse impiegate dal processo non si hanno residui di combustione. 24
2.4 Metodi alternativi di produzione dell’idrogeno 2.4.1 Processi fotobiologici I processi di produzione fotobiologici riguardano la generazione dell'idrogeno da sistemi biologici, che usano generalmente la luce solare. In particolare, l’idrogeno per via biologica può essere prodotto: a) per biofotolisi dell’acqua, tramite l’impiego di cianobatteri e microalghe, b) per fotodegradazione di composti organici a basso peso molecolare, tramite l’impiego di batteri fotosintetici anossigenici7, c) per fermentazione di substrati organici, tramite l’impiego di batteri eterotrofi anaerobi, d) tramite sistemi misti, che utilizzano una prima fase di fermentazione, condotta da batteri eterotrofi anaerobi, ed una fase successiva con batteri fotosintetici anossigenici, che utilizzano gli acidi prodotti nella fase precedente. Questi microrganismi, soprattutto alghe e batteri, sono in grado, nelle opportune condizioni, di sfruttare una via metabolica anaerobica8 che porta alla produzione di idrogeno a partire da fonti diverse, grazie all'azione catalizzatrice dell’energia solare e di enzimi che contengono ferro o nichel, chiamati idrogenasi. La ricerca sta analizzando i meccanismi dettagliati di questi sistemi biologici e sono stati compiuti molti sforzi nella ricerca scientifica al fine di modificare geneticamente le idrogenasi batteriche per sintetizzare H2 gassoso in maniera efficiente anche in presenza di ossigeno, che rallenta l’azione di quasi tutti gli enzimi, ma il livello di efficienza di conversione in energia è basso, circa il 5% e rende l'applicabilità su larga scala economicamente sfavorevole. C'è, inoltre, il problema del mantenimento in vita dei sistemi produttivi per periodi prolungati che consentano di ottenere maggiore stabilità di produzione. Esistono numerose attività di ricerca che hanno lo scopo di adeguare i sistemi di produzione fotobiologica a tali difficoltà. A breve termine si prevede l’identificazione di batteri e sviluppo di un sistema che possa produrre idrogeno puro a La produzione dell’idrogeno temperatura e pressione ambiente, nell'oscurità. Un altro obbiettivo della ricerca è quello di superare l'intolleranza di tali sistemi all'ossigeno tramite l'individuazione di batteri i cui enzimi non presentino questo inconveniente. 7 Batteri che utilizzano per la fotosintesi tiosolfato,ac.solfidrico,H2,in cui non c'è liberazione di ossigeno 8 Che non richiede la presenza di ossigeno 25
Puoi anche leggere