Strategie generali per la conversione alla Green Chemistry
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Strategie generali per la
conversione alla
Green Chemistry
Green Chemistry La Green chemistry affronta il problema della prevenzione dell’inquinamento e della riduzione di • Materie prime • Scarti • Rischi • Energia • Costi con un approccio bottom-up, cioè su scala molecolare
Sfruttare i principi della Green Chemistry significa attuare una serie di principi che riducono o eliminano l’uso e la produzione delle sostanze pericolose durante tutte le fasi della lavorazione. Coinvolge i seguenti settori • Economia • Ingegneria • Politica • Etica • Ambiente • Chimica • Biologia • Tossicologia
I 12 Principi della Green Chemistry (1-6)
•Prevenzione
E’ meglio prevenire gli scarti piuttosto che trattare o pulire dopo che sono stati prodotti
•Economia dell’ Atomo
I processi di sintesi dovrebbero essere progettati prevedendo di massimizzare
l’incorporazione dei materiali usati nel prodotto finale
•Sintesi chimiche meno pericolose
Dove praticabile, i metodi di sintesi dovrebbero essere disegnati per usare e generare
sostanze a ridotta tossicità per l’uomo e per l’ambiente
•Progettare composti chimici sicuri
I composti chimici dovrebbero essere funzionali e presentare bassa tossicità
•Solventi ed agenti ausiliari più sicuri
L’utilizzo di sostanze ausiliarie (solventi, agenti per la separazione) dovrebbe essere ridotta e
comunque ristretta all’uso di sostanze innocue
•Efficienza Energetica
Il consumo di energia deve essere valutata dal punto di vista ambientale ed economico e
deve pertanto essere ridotto. Processi condotti a temperatura ambiente e pressione
atmosferica sono preferibili.
Paul Anastas
I 12 Principi della Green Chemistry (7-12)
•Uso di materie prime rinnovabili
Una materia prima dovrebbe essere rinnovabile quando tecnicamente ed
economicamente fattibile.
•Ridurre le derivatizzazioni
L’uso di gruppi protettori e di passaggi di modificazione temporanea dovrebbe essere
evitata in quando accompagnati da ulteriore consumo di reagenti e solventi.
•Catalisi
I reagenti catalitici dovrebbero essere preferiti a quelli stechiometrici.
•Degradazione a fine utilizzo
I prodotti chimici dovrebbero essere degradabili a prodotti innocui,
senza lasciare tracce persistenti nell’ambiente.
•Analisi in tempo reale per prevenire l’inquinamento
Metodologie analitiche dovrebbero permettere il controllo in tempo reale, per prevenire
lo sviluppo di sostanze pericolose .
• Composti chimici più sicuri.
Le sostanze e la loro forma fisica dovrebbero essere scelte in modo da minimizzare il
rischio di incidenti (esplosioni, incendi, emissioni)
Paul Anastas
Parole chiave:
Renewable sources
Solvent-free
RSC
water / scCO2
Metal-free
Alternative solvents Air atmosphere
enzymes
Wiley
Supported/ Recyclable
one-pot
Taylor &
Catalyst-free Francis
Industria Produzione Kg sottoprodotto/
Kg prodotto
(ton)
Raffinerie 106 - 108
Diversi Solventi…
∆
A B
solvente
Photochemical ozone creation potential:
Trimetilbenzeni (124-132), xileni (80-110), toluene (77), etanolo (44), acetone (18)
Permissible exposure limits (ppm):
Alcol allilico (2), piridina (5), acido acetico (10), cloroformio (50),
cicloesanone (50), acetaldeide (200), acetone (1000)
Acute ecotoxicity (LC50 fish):
Eptano, esano (4), tetraidrofurano (10) ,cicloesano (34), acido acetico (75),
diclorometano (220), acetone (5500), metanolo (15300)
Lower-Upper Explosive limits (%):
Eptano, esano (1-7), etere (2-36), acetone (3-13), etanolo (3-19)Solventi Classici:
Diclorometano è il solvente clorurato raccomandato
Solventi polari aprotici hanno poche alternative, DMSO è raccomandato
http://www.chemistryinnovation.co.uk/stroadmap/roadmap.asp-id=84.htmhttp://www.chemistryinnovation.co.uk/stroadmap/roadmap.asp-id=84.htm
Possibili sostituzioni:
http://www.chemistryinnovation.co.uk/stroadmap/roadmap.asp-id=84.htmAlternative:
Solventi organici meno comuni: alcol benzilico (sostituto di diclorometano),
lattato di etile (sostituto di tricloroetilene), carbonato di propilene (sostituto di
acetone, metiletilchetone)
Condizioni Neat: situazione ideale, applicabile nell’industria petrolchimica e
in pochi altri casi, miscelazione difficile
H2O: economica, impatto ambientale nullo, non adatta per molti reagenti
sensibili all’acqua, scarso potere solvente, difficile da purificare
Liquidi ionici (IL): inerti, facili da riutilizzare, tensione di vapore assente,
buone proprietà solventi, costosi, richiedono solventi per estrazione, non
biodegradabili
CO2 supercritica (73 bar, 30°C): economica, scarso impatto ambientale,
richiede apparecchiature apposite per lavorare in pressione
Solventi Fluorurati: inerti, facili da riutilizzare, volatili e persistenti
nell’ambiente.Non adatto
per reagenti
Difficile da idroliticamente
purificare/ instabili Abbondante,
riciclare/ economica
rimuovere
Scarsa
Reazioni Elevata
“ON water”
solubilità
dei reagenti
organici
H2 O capacità
termica
reazioni
Non
esplosiva: Non
compatibile infiammabile “IN water”
con O2 Stabilità
redoxReazioni in acqua Applicabili con successo per reagenti solubili (carboidrati ed aminoacidi) e nel caso in cui i prodotti siano insolubili: Applicabile a reazioni pericicliche, razioni che coivolgono carbocationi e carbanioni, carbeni, ossidazioni e riduzioni Accorgimenti utilizzati per espandere la gamma delle applicazioni -Uso di cosolventi organici -Uso di tensioattivi o molecole host -Modificazioni strutturali “innocenti” per solubilizzare reagenti e catalizzatori
Reazioni “ON water”
-Reazioni in sospensione, adatte anche per reagenti non solubili
-Elevata semplicità
-Adatte per reazioni multicomponente
Sfruttano:
-Elevata densità di energia di coesione dell’acqua dovuta al piccolo
volume della molecola ed alla presenza di legami ad idrogeno
(energia richiesta per separare un’unità di volume di molecole = calore di
evaporazione/volume molare, 550 cal/ml),
-Elevata tensione superficiale
-Esaltazione di interazione idrofobiche e legami
ad idrogeno coinvolti nello stato di transizione
-Aumento dell’energia libera dei reagenti,
utile per diminuire l’energia di attivazione
Sharpless K. B. Angew. Chem. 2005, 117, 3339All’interfaccia si trova il 25% di
legami ad idrogeno non coinvolti
in interazioni con altre
molecole d’acquaProcesso domino in water/on water
+ isomero
Le reazioni on water possono essere condotte anche in presenza di altri reagenti
disciolti in acqua. Questo permette di effettuare reazioni successive.
L’anilina (3) forma una fase idrofobica (oil phase) che discioglie il
chinone (5) ottenuto dall’ossidazione dell’idrochinone (4). Il prodotto di
addizione (6) torna solubile in acqua dove viene ossidato da acqua
ossigenata, come nel primo step. Il prodotto (2) è solubile nella fase
idrofobica , ma quando l’anilina si consuma il prodotto (precursore di
alcaloidi naturali) precipita dall’ambiente di reazione.
C. S. P. McErlean et al. Green Chem., 2012, 14 , 605X
-
Liquidi Ionici
N N
• Struttura chimica facilmente modulabile, [bmim+][X-]
per ottenere composti con diverse proprietà chimico-fisiche ;
• Sciolgono molti composti organici, inorganici e polimerici in piccoli
volumi; usati per raccogliere e concentrare sostanze inquinanti/di
scarto organiche ed inorganiche
• Possono formare sistemi bifasici con acqua o solventi apolari a
seconda della struttura;
• Possono esibire acidità di Brønsted/ Lewis ed anche superacidità
(pKa fino a -20)
• Stabili all’aria, all’umidità fino a 300°C
• Non infiammabili, non corrosivi (NB: alcuni sono esplosivi)Ossidazione del cicloottene con acqua ossigenata, Ossidazioni
catalizzata da poliossotungstati, in liquidi ionici
complesso ibrido,
organico–inorganico
polianionico
[γ - SiW10O36(PhPO)2] 4 -
+ H2O2 O + H2O
N N
, T = 50°C
[X-] or MW
Una terza fase acquosa
permette di evitare che Cicloottene
in eccesso
Cicloottene Separazione
+ epossido
catalizzatore e ossidante si Reazione
H2O2
trovino in concentrazione (70% in H2O) H2O Rimozione e ricarica
troppo elevata nella stessa IL + IL +
catalizzatore Estrazione e Riutilizzo
fase. catalizzatoreIl costo di CO2 è tra
Non tossica,
Non irritante i minori (< 3$ / Kg)
nè cancerogena,
(come sc NH3, (sottoprodotto
o mutagenica
Acidi, ammine) nella sintesi di NH3 e H2)
Bassa Tc
Non infiammabile
(a differenza di H2O)
(come altri SCF a
base di idrocarburi,
alcoli, eteri, NH3, Non esplosiva
SiH4, N2O) (come altri
scCO2 SCF organici)
Termodinamicamente
Non permette la
stabile
crescita di batteri
(olefine SC
polimerizzano)
risparmio
Stabile in
Non corrosiva energetico
condizioni Non provoca
(come acidi SC se riutilizzata
ossidanti ustioni
o scH2O) (come scH2O)
NB Aumenta il rischio dovuto alla dispersione di sostanze chimiche!Estrazione Produzione di
da alimenti oli essenziali
Agente per estrazione
rigonfiare i di prodotti chimici
polimeri senza
cross-contamination
lavaggio a secco
scCO2 Applicazioni in
chimica analitica
Solvente di reazione (cromatografia)
per molecole lipofiliche,
Idrocarburi, eteri, esteri,
chetoni, lattoni, alcoli
Alterazione di
azeotropi
Sperazione di Sterilizzazione di materiali
monomeri da biologici delicati
polimeri (proteine, DNA, tessuti),
con acido peraceticoModificare la natura della reazione:
Tossico?
Non sostenibile?
∆ Pericoloso?
Tossico?
Pericoloso?
Scarsa efficienza dell’atomo?
A solvente
B Non riciclabile?
Persistente?
Difficile da smaltire
-preferire materie -Trovare alternative e
prime rinnovabili variazioni della molecola
desiderata
-Circa il 10% dei prodotti dell’industria petrolifera viene usato per la produzione di materie prime
-Considerare che un reagente proveniente dall’agricoltura richiede terreno e energia. Preferire un
reagente proveniente da scarti di lavorazione di zucchero, legno, ecc. quali lignina, idrossiacidi,
esteri.
-CO2 e CO possono essere utilizzate come reagenti iniziali per ottenere semplici molecole organiche
o per allungare catene alchiliche.
-N2O è un ossidante che si ottiene sottoprodotto abbondante dell’ossidazione di ammoniaca (effetto
serra > 200 volte di CO2)
-Un prodotto può essere tossico perché presenta un determinato gruppo funzionale che agisce come
recettore, solubilizzante, etc...: rimuoverlo o modificarlo può ridurre la biodisponibilità o la
solubilità in ambienti acquaticiRisorse rinnovabili: un esempio…
CHO
H OH
HO O
idrolisi H OH fermentazione
mais amido acido lattico
HO H
H3C OH
H OH
CH2OH
dimerizzazione
O CH3
CH3 O
polimerizzazione
O C C H3C O
H O
n
Acido polilattico O
-possibile utilizzo di biomasse
-fermentazione naturale
-dal 20 al 50% di risparmio energetico
-prodotto biodegradabile
-possibilità, mediante idrolisi, di ottenere nuovamente monomeri riciclabiliEsempio di ottimizzazione dell’efficienza atomica
…sintesi dell’anidride maleica
Ossidazione del benzene O
+ 4.5 O2 O + 2 CO2 + 2 H2O
Peso Molecolare O
78 4.5 x 32 = 144 98
Economia Atomica % = 100 x 98/(78 + 144) = 44.1%
Ossidazione del butene O
+ 3 O2 O + 3 H2O
Peso Molecolare O
56 3 x 32 = 96 98
Economia Atomica % = 100 x 98/(56 + 96) = 64.5%… e sintesi dell’idrochinone..
NH 2 O
2 + 4 MnO 2 + 5 H 2 SO 4 2 + (NH 4 )2 SO 4 + 4 MnSO 4 + 4H 2 O
O
O OH
+ Fe + H 2 O + FeO
O OH
18% efficienza atomica…vs Processo Upjhon: aumento dell’efficienza atomica
mediante riciclo dei prodotti
OH OH
Cracking
HO OH +
alcalino
OH
+ H2O2 HO OH + CH3COCH3
Riciclo sottoprodotti
2 HO + CH3COCH3 HO OH
100% efficienza atomica totaleFunzionalità dei prodotti
O O
HO OH HS OH
NH2 serina NH2 cisteina
-effetti biologici simili (grazie alla capacità di accettare legami ad idrogeno)
-diverse proprietà chimico fisiche (coefficiente di ripartizione)
O O
CH3 H
H3C H3C
N N
N N
N N
O O
CH3 caffeina CH3 teofillina
-effetti biologici diversi : eccitante vs terapeutico contro l’asma
-simili proprietà chimico fisicheDiverse Procedure Sintetiche
∆
A B
solvente
metodo vantaggi esempi
Cambiare i reagenti Minore tossicità Un’ossidazione può essere eseguita
utilizzati nei vari stadi Meno scarti con O2 invece che con NaOCl. Una
riduzione con H2 o per via
elettrochimica invece che con idruri.
Individuare un numero Meno reagenti Meglio impiegare cicloaddizioni e
inferiore di passaggi o riarrangiamenti piuttosto che
con maggiore sostituzioni e eliminazioni.
efficienza atomica
Uso di catalizzatori Aumento di Uso di catalizzatori poco tossici ed
piuttosto che di selettività, economici, meglio se in condizioni
reagenti stechiometrici minore energia eterogenee. La biocatalisi impiega
di attivazione enzimi in condizioni blande.Reazioni ad economia atomica Reazioni non-economiche
Trasposizioni Sostituzioni
Addizioni Eliminazioni
Diels-Alder Wittig
Altre reazioni concertate GrignardReagenti Stechiometrici Sistemi Catalitici
-Riducenti stechiometrici: -H2 (Pd/C, Ru, Rh, Pt)
metalli (Na, Mg, Fe, Zn) o idruri
metallici (LiAlH4, NaBH4)
-Ossidanti: permanganato o -H2O2 ([d0] V, Mo, W, Ti, TS-1);
cromati -O2 (Co, Ru, Fe, Pd/Cu)
-Acidi di Lewis: AlCl3, ZnCl2 -Zeoliti solide (alluminosilicati)
(es: Friedel Craft, riarrangiamenti)
-H+ da solidi acidi (eteropoliacidi di W)
-Acidi e Basi di Brønsted
-OH- da idrotalciti (idrossidi idrati di Al e Mg)
(es: nitrazione aromatica, riarrangiamenti,
condensazioni)Esempio di ottimizzazione dei passaggi…
sintesi del caprolattame
OH
O N O
. NH
NH2OH H2SO4 H2SO4
Elevate quantità di (NH4)2SO4 come sottoprodotto
E = 8 Kg scarti per Kg di prodotto
=> uso di catalizzatori eterogenei - zeoliti
OH
O N O
NH
NH3 + H2O2 Zeolite
TSI
Scarichi minimi (acqua) e nessun sale
E = 0.32 Kg scarti per Kg di prodottoEsempio di ottimizzazione dei passaggi…
sintesi dell’ibuprofene
Molecola con proprietà
analgesiche ed antiinfiammatorie,
utilizzata in molti farmaci
La sintesi tradizionale di questa molecola (1960) consiste in un processo a
sei stadi con scarsa efficienza atomica
Nel 1991 è stata sviluppata e implementata una sintesi industriale di
ibuprofene che consiste di tre stadi. In questo processo, molti atomi dei
reagenti (tra cui H2 e CO) sono incorporati nel prodotto finale.Ibuprofene: 1960
HCl, AcOH, Al Waste HCl
HCOOEt
Ac 2O H 2O / H+
ClCH 2CO 2Et
AlCl 3
NaOEt
COCH 3
EtO 2C
O OHC
NH 2OH
H 2O / H+
N OHN
HO 2C
H2O
NH 3
Efficienza atomica 40%Ibuprofene: processo Höchst
AcOH
HF H2 / Ni CO, Pd
Ac2O
O HO HO2C
Efficienza atomica 77%
Uso di catalizzatori
Resa più elevata
Minor uso di reagenti ausiliari (solventi)Esempio di ottimizzazione dei passaggi…
via chimica…
sintesi di 7-ACA (ACIDO 7-AMMINO CEFALOSPORANICO)
H H
HOOC N S Si OOC N S
(CH3)3-Si-Cl
H H
NH2 O N NH O N
O CH2OAc O CH2OAc
N(CH3)2 Si
COOH CH2Cl2 COO
CEFALOSPORINA C Si
(DMA)
PCl5 - 55 ° C
Si OOC N S Si OOC N S
OH
H H
NH C4H9O N NH Cl N
O CH2OAc O CH2OAc
Si Si
COO - 50 °C COO
Si Si
NH4OH
H2O
H2N S
HOOC O 7-ACA
+
N
H O CH2OAc
NH2 O
COOH…e via enzimatica
H H
O 2 + H 2O N H 3 + H 2O 2
HOOC N S H OOC N S
H
NH 2 O N O O N
O CH 2OA c O CH 2OA c
D-amminoacido
CEFA LOS P OR I NA C COOH ossidasi COOH
H 2O 2
H 2 O, CO 2
H
H 2N S N S
C OOH H OOC
+
N Glutaril -7-ACA O N
COOH O C
CH2OA c O CH 2OA c
acilasi
COOH COOH
AC. GLUTARICO 7-ACA GLUTARIL -7-ACA
•temperatura e pressione ambiente
•numero di step inferiore
•Protezione e deprotezione non necessarieDiversi Metodi di Attivazione …
A
∆
solvente
B
metodo vantaggi svantaggi
fotochimico Basse temperature, Costoso se UV
Economico se impiega
energia solare
Microonde Aumenta la velocità di Difficile scale-up
reazione. Consente reazioni
catalyst-free e solvent-freeProcess Intensification..
∆ Difficile contatto tra reagenti?
A B Rischio di surriscaldamento?
solvente Difficile miscelazione?
Rischio di esplosioni?
Diminuzione del volume mediante strategie che tengono
in considerazione i parametri cinetici della reazione:
-Reattori a flusso continuo piuttosto che in batch
-Reattori microfluidici, ad elevato S/V per aumentare
l’efficienza dei trasferimenti di massa e calore. Possibili
sistemi da usare in combinazione con microonde, o che
utilizzano LED per condurre reazioni fotochimiche
-Reattori a Membrana, in cui membrane organiche ed
inorganiche sono utilizzate per supportare catalizzatori e
per ottenere la separazione di prodotti (purificazione,
aumento di resa)
-Reattori multifunzione (reazione + separazione in un
singolo stadio)Intensificazione di processo
Miniaturizzazione
Riduzione dei costi di investimento e di gestione
Aumento della sicurezza
Aumento efficienza energetica
Aumento di resa e selettività
Riduzione dei tempi di produzione
Riduzione delle scorte di magazzino
-diverse operazioni di un processo posso essere intensificate: dai reattori agli
scambiatori di calore, le colonne di distillazione e i separatori
-moduli compatti e multifunzionali possono essere preparati riunendo operazioni più
tradizionali
-reazioni veloci non devono essere rallentate dalla tipologia del reattore!Biocatalisi in Liquidi Ionici
acilazione dell’ 1-ottanolo con acetato di vinile
Candida Antarctica Lipase O
OH + OAc +
OAc
H
N -
(CF3SO2)2N
N+
94% resa,
0.1kg/litro di reattore/h
Alcohol, vinyl acetate Ester and acetaldehyde
scCO2 scCO2 recycled
• Enzima immobilizzato in liquido ionico,
riutilizzabile, fase non miscibile con
scCO2 Ionic liquid + enzyme
• Substrati introdotti con scCO2
ma più solubili in liquidi ionici High pressure
reactor
• Prodotti solubili in scCO2
• Reazione in batch/riciclo o in flusso
continuo
Chem. Commun., 2002, 992.Puoi anche leggere
