Curriculum scientifico professionale - Marco Pagliai - Scuola Normale Superiore
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Curriculum scientifico professionale
di
Marco Pagliai
1Dati personali
Dati personali
nome e cognome: Marco Pagliai
data e luogo di nascita: 30/03/1972, Firenze (FI)
cittadinanza: italiana
2Posizione ed esperienza professionale
Posizione attuale
Titolare di assegno di ricerca presso il Dipartimento di Chimica dell’Università degli Studi di
Firenze (periodo 01/05/12 – 30/04/2015)
Posizioni pregresse
Borsista (15/04/2010 – 14/04/2012) Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di
Firenze
Borsista (01/03/2009 – 28/02/2010) Dipartimento di Chimica, Università degli Studi di
Firenze
Assegnista di ricerca (01/03/2008 – 28/02/2009) Dipartimento di Chimica, Università degli
Studi di Firenze
Assegnista di ricerca (01/03/2006 – 29/02/2008) Dipartimento di Chimica, Università degli
Studi di Firenze
Assegnista di ricerca (01/03/2004 – 28/02/2006) Dipartimento di Chimica, Università degli
Studi di Firenze
Dottorando XVI Ciclo in Scienze Chimiche (01/04/2001 – 31/03/2004) Dipartimento di
Chimica, Università degli Studi di Firenze
Altre informazioni relative al percorso scientifico e professionale
Formazione universitaria:
Dottorato di Ricerca in Scienze Chimiche, Ciclo XVI, conseguito in data 20/04/2004 presso
l'Università degli Studi di Firenze
Laurea in Chimica conseguita in data 30/10/2000 presso l'Università degli Studi di Firenze
Partecipazione a scuole
Consorzio Interuniversitario CINECA
2a Scuola Specialistica di Calcolo Parallelo
9 - 13 ottobre 2006
Casalecchio di Reno (BO), Italia
A seguito della scuola, ha svolto uno stage di tre mesi (16 gennaio 2007 - 15 aprile 2007)
presso il gruppo Supercalcolo del Dipartimento Sistemi e Tecnologie del Consorzio
Interuniversitario CINECA. Nel periodo dello stage ha generalizzato il calcolo degli spettri
Raman per celle di simulazione di qualunque simmetria nel codice CPMD, collaborando con
il Prof. Michele Parrinello. L'attività dello stage è stata svolta sotto il tutoraggio del dott.
Giovanni Erbacci (Coordinatore Gruppo Supercalcolo) e del dott. Carlo Cavazzoni.
3 Conseguimento di premi e riconoscimenti per l'attività scientifica
1. Copertina Phys. Chem. Chem. Phys., 2001
Copertina sulla rivista Physical Chemistry Chemical Physics, volume 3, numero 22 del 15
Novembre 2001.
2. Premio Semerano, 2004
Premio Semerano per la miglior tesi di Dottorato di Ricerca nel settore della Chimica Fisica
assegnato, durante il XXXIII Congresso Nazionale (Napoli 21-25 giugno 2004), dalla
Divisione di Chimica Fisica della Società Chimica Italiana
3. Presentazione multimediale
La rivista "The Journal of Physical Chemistry Letters" ha selezionato l'articolo "SERS, XPS,
and DFT Study of Adenine Adsorption on Silver and Gold Surfaces" (M. Pagliai, S. Caporali,
M. Muniz-Miranda, G. Pratesi, V. Schettino, J. Phys. Chem. Lett., 3 (2012) 242-245; DOI:
10.1021/jz201526v) per una presentazione multimediale on-line, in cui le singole slide sono
accompagnate da una descrizione audio:
http://pubs.acs.org/iapps/liveslides/pages/index.htm?mscNo=jz201526v
4 Principali attività didattiche
1. Incarico di insegnamento
Incarico di insegnamento del corso di Chimica Computazionale, per gli studenti del I anno
del Corso di Laurea magistrale in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche (Facoltà di
Farmacia), durante l'Anno Accademico 2010/2011 (periodo 01/03/2011 - 30/04/2012)
2. Correlatore per:
1. Tesi di Laurea Triennale in Chimica di Francesco Muniz Miranda (relatore Prof. Gianni
Cardini), "Studio computazionale di fasi condensate dell'azoto", Anno Accademico
2005/2006, Università degli Studi di Firenze.
2. Tesi di Laurea in Scienze Biologiche Classe 12 di Alba Gjyzelaj (relatore Prof. Giacomo
Martini), "Caratterizzazione spettroscopica di molecole biologiche adsorbite su
nanoparticelle", Anno Accademico 2009/2010, Università degli Studi di Firenze.
3. Tesi di Laurea Triennale in Chimica di Andrea Donnini (relatore Prof. Maurizio Muniz
Miranda), "Spettroscopia SERS di nucleobasi adsorbite su nanoparticelle metalliche",
Anno Accademico 2009/2010, Università degli Studi di Firenze.
4. Tesi di Laurea in Scienze Biologiche Classe 12 di Francesco Cacciante (relatore Prof.
Giacomo Martini), "Studio mediante analisi spettroscopica e metodi computazionali di
ipoxantina adsorbita su materiali solidi e nanoparticelle metalliche", Anno Accademico
2009/2010, Università degli Studi di Firenze.
5. Tesi di Laurea in Scienze Biologiche Classe 12 di Stefano Pasquetti (relatore Prof.
Giacomo Martini), "Dinamica molecolare ab initio di molecole biologiche in soluzione
acquosa", Anno Accademico 2010/2011, Università degli Studi di Firenze.
5 Altri titoli
1. Referee per riviste scientifiche internazionali: Vibrational Spectroscopy, Journal Molecular
Structure, Applied Surface Science, The Journal of Physical Chemistry, The Journal of
Physical Chemistry Letters, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Molecular
Modeling.
2. Guest Scientist per il periodo 16 - 19 ottobre 2012 presso The Abdus Salam International
Centre for Theoretical Physics (Condensed Matter and Statistical Physics Section) a Trieste,
Italia.
3. Nominato Cultore della materia per il Settore Scientifico Disciplinare CHIM/02 dal Consiglio
di Dipartimento di Chimica “Ugo Schiff” dell’Università degli Studi di Firenze il 12/09/2013.
Precedenti nomine a cultore della materia per il Settore Scientifico Disciplinare CHIM/02:
- Consiglio di Corso di Laurea in Chimica dell’Università degli Studi di Firenze
(29/06/2004)
- Consiglio della Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali dell’Università
degli Studi di Firenze (29/01/2009)
4. Abilitazione Scientifica Nazionale per la seconda fascia dei Professori universitari per il
Settore Concorsuale 03/A2 - Modelli e Metodologie per le Scienze Chimiche (29/01/2014 -
29/01/2020).
6 Titolare di progetti di ricerca
1. Progetto Giovani Ricercatori 2001
Vincitore e titolare del "Progetto Giovani Ricercatori 2001" per "Studi di cinetiche di
reazione gas-solido con metodi di dinamica molecolare: LiOH + CO2", assegnato
dall'Università degli Studi di Firenze
Partecipazione a progetti di ricerca
Ha preso parte, nel ruolo di partecipante, ai seguenti progetti di ricerca:
1. FIRB 2010 (Sintesi fotoindotte a basso impatto ambientale di vettori energetici in
condizioni di alta pressione - Low environmental impact high-pressure photoinduced
syntheses of energy vectors)
2. PRIN 2007 (Aspetti microscopici della reattività chimica)
3. PRIN 2005 (Caratterizzazione microscopica della dinamica di processi chimici)
4. PRIN 2003 (Studi sperimentali e teorico-computazionali di dinamiche reattive e non
reattive in sistemi molecolari)
5. PRIN 2001 (Dinamiche molecolari in sistemi di interesse chimico)
6. Partecipazione al progetto finanziato dalla Regione Toscana su fondi POR FSE 2007-2013
(obiettivo 2, asse IV) denominato "Laboratorio Toscano di Scienze Planetarie -
Caratterizzazione strutturale e morfologica di minerali e meteoriti di interesse in scienze
planetarie e creazione di banche dati e strumenti multimediali", con acronimo LTSP.
7. Partecipazione a progetti di calcolo ad alte prestazioni assegnati dal Consorzio
Interuniversitario CINECA a seguito di bandi ISCRA (Italian SuperComputing Resurce
Allocation) con valutazioni di esperti. Gli acronimi dei progetti sono AIMSUP, MOLD2D e
CHOSM.
7 Comunicazioni a congressi
Comunicazioni tenute personalmente a congressi nazionali ed internazionali. Per ciascuna
comunicazione è indicata la tipologia di presentazione: orale o poster.
1. Marco Pagliai, Simone Raugei, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Car-Parrinello Molecular Dynamics of the SN2 reaction: Cl- + ClCH2X (X = H, Cl, CN)
Simu. Bridging the Time-Scale Gap
10-13 Settembre, 2001
Costanza, Germania
Presentazione Poster
2. Marco Pagliai, Simone Raugei, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Car-Parrinello Molecular Dynamics of the SN2 Reaction Cl- + CH3Br in Water
WATOC'02. 6th World Congress of Theoretically Oriented Chemists
4-9 Agosto, 2002
Lugano, Svizzera
Presentazione Poster
3. Marco Pagliai, Gianni Cardini, Roberto Righini, Vincenzo Schettino
Dynamics of Liquid Methanol
CPMD 2003 Conference
13-16 Marzo, 2003
Monte Verità, Ascona (Locarno), Svizzera
Comunicazione orale
4. Marco Pagliai, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Solvatazione degli ioni Li+ e Cl- in metanolo
XXXIII Congresso Nazionale, Divisione Chimica Fisica, Società Chimica Italiana
21-25 Giugno, 2004
Napoli, Italia
Presentazione Poster
5. Marco Pagliai, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Li+ and Cl- Solvation Dynamics in Liquid Methanol
Simu, Bridging the scale
29-31 Agosto, 2004
Genova, Italia
Presentazione Poster
6. Marco Pagliai, Cristian Faralli, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Ions solvation in liquid methanol from Car-Parrinello molecular dynamics simulations
CPMD 2005 workshop and symposium
3-8 Settembre, 2005
Monte Verità, Ascona (Locarno), Svizzera
Presentazione Poster
87. Marco Pagliai, Maurizio Muniz-Miranda, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Effetti dell'aromaticità sulle dinamiche di solvatazione dell'ossazolo e del tiazolo
XXII Congresso Nazionale della Società Chimica Italiana
10-15 Settembre, 2006
Firenze, Italia
Presentazione Poster
8. Marco Pagliai, Maurizio Muniz-Miranda, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Infrared and Raman spectra of minerals from ab initio molecular dynamics simulations
EUCMOS 2010 - 30th European Congress on Molecular Spectroscopy
29 Agosto - 3 Settembre, 2010
Firenze, Italia
Presentazione Poster
9. Marco Pagliai, Francesco Muniz-Miranda, Gianni Cardini, Roberto Righini, Vincenzo Schettino
Hydrogen bond dynamics of methyl acetate in methanol
EUCMOS 2010 - 30th European Congress on Molecular Spectroscopy
29 Agosto - 3 Settembre, 2010
Firenze, Italia
Presentazione Poster
10. Marco Pagliai, Stefano Caporali, Gianni Cardini, Giovanni Pratesi, Vincenzo Schettino
Raman spectra of olivine polymorphs, (Mg,Fe)2SiO4, from ab initio molecular dynamics
simulations
HP Italia 2012: 5th Italian Workshop on High-Pressure Science
12-13 marzo 2012
ICTP, Trieste, Italia
Presentazione Orale
Seminari
1. Marco Pagliai
Calcolo di spettri Raman in simulazioni di dinamica molecolare ab initio
CINECA
2 maggio 2007
Casalecchio di Reno (BO), Italia
2. Marco Pagliai
Structure and dynamics in hydrogen bonded systems
Scuola Normale Superiore
17 novembre 2014
Pisa, Italia
9Attività di ricerca
L'attività di ricerca è stata incentrata principalmente sullo sviluppo ed applicazione di metodi
teorico-computazionali per la caratterizzazione di proprietà strutturali, dinamiche, spettroscopiche
e meccanismi di reazione, di molecole isolate o sistemi in fasi gassose e condensate. Gli studi
condotti hanno richiesto il continuo sviluppo di nuovi metodi di analisi o l’implementazione di
codice per il calcolo di proprietà strutturali e spettroscopiche, che hanno consentito l'accurata
riproduzione e la corretta interpretazione di dati sperimentali.
Lo studio di sistemi caratterizzati da interazioni di tipo legame ad idrogeno è avvenuto sviluppando
una nuova funzione per la caratterizzazione strutturale e dinamica di quest’interazione, che è stata
messa a punto nell’analisi di simulazioni Car-Parrinello (CPMD) sul metanolo liquido.
Per ottenere informazioni sugli effetti del legame ad idrogeno sulle frequenze di vibrazione, sono
stati sviluppati ed impiegati metodi di analisi basati su trasformate wavelet. Queste consentono la
localizzazione dei segnali nel dominio dei tempi e delle frequenze, per cui è possibile sapere come
la presenza o meno di un legame ad idrogeno, durante il corso della simulazione, si ripercuote sulla
frequenza di un certo modo di vibrazione. Nel caso della simulazione del metilacetato in metanolo,
si è costruito un diagramma, che ha consentito di osservare, per la prima volta, una correlazione
tra la funzione introdotta per lo studio del legame ad idrogeno nel metanolo e la frequenza di
vibrazione dello stretching C=O. Questi risultati sono di aiuto per l'interpretazione degli spettri
sperimentali.
Durante una collaborazione (2003) con il gruppo del Prof. Michele Parrinello presso il Centro
Svizzero di Calcolo Scientifico (CSCS), ha partecipato allo sviluppo ed implementazione nel codice
CPMD di una nuova versione del metodo della "metadinamica", che consente di accelerare,
tramite simulazioni con cella variabile, transizioni di fase allo stato solido indotte dalla temperatura
o dalla pressione. Questo ha consentito lo studio delle transizioni di fase con dinamica molecolare
Car-Parrinello in condizioni termodinamiche analoghe a quelle sperimentali, superando problemi
precedentemente riscontrati, come la difficoltà o l'impossibilità di studio di sistemi in cui si ha una
forte variazione del potenziale di interazione tra le specie che costituiscono il campione o la
necessità di sovrapressurizzazione per indurre la transizione.
Le spettroscopie vibrazionali IR e Raman mediante l'uso di celle ad incudine di diamante si sono
rivelate negli ultimi anni un valido strumento per lo studio di transizioni di fase e reazioni chimiche
indotte dalla pressione. Il confronto con tecniche computazionali richiede quindi il calcolo di questi
spettri. Durante un periodo di stage (2007) svolto presso il Consorzio Interuniversitario CINECA,
con tutori il dott. Giovanni Erbacci ed il dott. Carlo Cavazzoni, il calcolo del tensore della
polarizzabilità per qualunque simmetria della cella di simulazione è stato generalizzato ed
implementato nel codice CPMD. L'introduzione della valutazione del momento di dipolo della cella
di simulazione nella subroutine del tensore della polarizzabilità ha permesso il calcolo in
contemporanea di spettri IR e Raman.
Le variazioni in frequenza ed intensità in spettri Raman, per effetto SERS (Surface Enhanced Raman
Scattering), di molecole organiche e biologiche a seguito di interazioni con nanoparticelle o
superfici nanostrutturate d'argento sono state studiate verificando l’applicazione di una serie di
modelli del substrato metallico eseguendo calcoli nell'ambito della teoria del funzionale densità
(DFT). L’opportuna scelta del modello per il substrato ha consentito di riprodurre accuratamente gli
spettri SERS di una serie di molecole organiche e biologiche ed ha fornito utili informazioni
sull'interazione con la superficie metallica. Per l'adenina è stato possibile stabilire quali fossero gli
atomi di azoto direttamente coinvolti nell'interazione con una superficie nanostrutturata d'argento,
e di interpretare correttamente gli spettri SERS e XPS. La descrizione di questi risultati, ed altri
relativi all'adsorbimento dell'adenina su superfici d'oro sono stati riportati in un articolo sulla
10rivista "The Journal of Physical Chemistry Letters", che li ha selezionati per una presentazione
multimediale online, come riportato dall’American Chemical Society all’indirizzo:
http://pubs.acs.org/iapps/liveslides/pages/index.htm?mscNo=jz201526v.
Una descrizione più dettagliata dei sistemi studiati e dei metodi impiegati per svolgere le ricerche
sono riportati nei seguenti paragrafi, con l’indicazione delle pubblicazioni in cui sono stati
presentati i relativi risultati, suddivisi secondo le principali tematiche di ricerca:
1. Studio di meccanismi di reazione
2. Proprietà strutturali e dinamiche in fase liquida
3. Struttura e dinamica su superfici
4. Proprietà strutturali e dinamiche nello stato solido
1. Studio di meccanismi di reazione
Studi di cinetiche di reazione allo stato gassoso
L’ attività di ricerca durante il periodo della tesi di laurea e in quello successivo del dottorato si è
incentrata sullo studio, mediante metodi computazionali, di due classi di reazioni di sostituzione
nucleofila bimolecolare (SN2) allo stato gassoso:
Cl- + ClCH2X ⇄ ClCH2X + Cl- (1)
con X = H, Cl, CN e:
Cl- + Cl(CH2)nCN ⇄ Cl(CH2)nCN + Cl- (2)
con n = 2,…,5.
Per la classe di reazioni (1), descritte nelle pubblicazioni [1, 2, 3], sono state eseguite simulazioni di
dinamica molecolare ab initio con il metodo Car-Parrinello ed accurati calcoli di struttura
elettronica di stati stazionari nell’ambito della teoria del funzionale della densità e della teoria
perturbativa Møller-Plesset (MPPT) troncata al secondo ordine (MP2). Quest’ultimo tipo di calcoli è
stato utilizzato per verificare la corretta riproducibilità di dati strutturali e dei valori energetici
durante il corso delle simulazioni. Nel caso della reazione tra Cl- e Cl2CH2, pubblicazione [2], una
delle figure dell’articolo è stata scelta come copertina della rivista Physical Chemistry Chemical
Physics, su cui è apparsa. Questi studi hanno consentito di comprendere gli effetti del diverso
sostituente X sulla velocità di reazione, mentre le simulazioni Car-Parrinello a temperatura finita,
svolte applicando metodi per accelerare eventi rari (il superamento della barriera di energia
potenziale che separa i reagenti dai prodotti) come Blue Moon e, per la prima volta, Transition
Path, hanno consentito di caratterizzare intermedi di reazione, la cui esistenza era stata solo
ipotizzata nell’interpretazione delle misure sperimentali.
Le simulazioni di dinamica molecolare ab initio sono state estese alla classe di reazioni (2),
riportate nella pubblicazione [4]. In questo caso i calcoli delle strutture elettroniche sono limitati
alla specie Cl(CH2)2CN, per la quale sono stati determinati i valori delle energie di interconversione
conformazionali. Questi studi hanno consentito un’accurata interpretazione degli effetti solvatanti
apportati dal gruppo CN all’aumentare della distanza di questo dal carbonio centro di attacco e di
11spiegare gli andamenti delle velocità di reazione, determinate sperimentalmente. Le simulazioni a
temperatura finita hanno, inoltre, consentito una completa esplorazione della superficie di energia
potenziale, portando alla chiarificazione dei meccanismi di reazione.
1. Marco Pagliai, Simone Raugei, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Ab-initio molecular dynamics study of the SN2 reaction Cl- + ClCH2CN
Phys. Chem. Chem. Phys., 3 (2001) 2559-2566
DOI: 10.1039/B101560P
2. Marco Pagliai, Simone Raugei, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Car-Parrinello molecular dynamics of the SN2 reaction Cl- + Cl2CH2
Phys Chem. Chem. Phys., 3 (2001) 4870-4873
DOI: 10.1039/B105617B
3. Marco Pagliai, Simone Raugei, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Thermal effects on the Cl- + ClCH2CN reaction by Car-Parrinello molecular dynamics
J. Chem. Phys., 117 (2002) 2199-2204
DOI: 10.1063/1.1489904
4. Marco Pagliai, Simone Raugei, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Intramolecular solvation effects in the SN2 reaction Cl- + Cl(CH2)nCN
J. Chem. Phys., 119 (2003) 9063-9072
DOI: 10.1063/1.1613940
Studi di cinetiche di reazioni in acqua
Le interazioni che si instaurano allo stato di transizione per la reazione di sostituzione nucleofila
bimolecolare (SN2) in acqua:
Cl- + CH3Br ⇄ ClCH3 + Br- (3)
sono state studiate tramite simulazioni di tipo Car-Parrinello, descritte nella pubblicazione [5],
introducendo esplicitamente il solvente nell’ambiente di reazione. Lo studio delle interazioni tra il
solvente ed i due alogeni è stato eseguito con lo sviluppo ed applicazione di una nuova funzione
per la caratterizzazione strutturale dello spazio configurazionale del legame ad idrogeno. Questa
funzione ha il pregio di essere continua e descrivere correttamente il comportamento di quelle
molecole che entrano ed escono continuamente nelle regioni in cui le funzioni basate su criteri
geometrici generalmente utilizzate indicano la presenza o meno di legame ad idrogeno. Questa
funzione ha consentito di comprendere come la formazione di legami ad idrogeno che coinvolgono
i due alogeni ed il solvente svolga un ruolo fondamentale sulla velocità di reazione. Inoltre, sono
state individuate deboli interazioni direzionali tra gli idrogeni del gruppo metile e l’atomo di
ossigeno delle molecole di acqua, che suggeriscono la formazione di legami ad idrogeno impropri
con il solvente.
5. Marco Pagliai, Simone Raugei, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Car-Parrinello molecular dynamics on the SN2 reaction Cl- + CH3Br in water
J. Mol. Struct. (Theochem), 630 (2003) 141-149
DOI: 10.1016/S0166-1280(03)00162-3
12 Reattività dell’etilene indotta dalla pressione
La polimerizzazione dell’etilene sotto pressione è stata studiata tramite simulazioni di dinamica
molecolare Car-Parrinello, partendo da un campione amorfo e da uno allo stato cristallino. Sono
stati caratterizzati i prodotti di reazione ottenuti dai due campioni, osservando differenze
strutturali in accordo con le misure sperimentali. Dal campione amorfo si ottengono catene
polimeriche non ramificate, mentre invece queste sono presenti quando la polimerizzazione
avviene nel cristallo. Le simulazioni hanno consentito una completa descrizione dei meccanismi di
reazione (che sono risultati essere ionici in entrambi i casi) e spiegare la diversa reattività nei
campioni amorfo e cristallino. Questi studi sono oggetto della pubblicazione di Mugnai et al. [6].
6. Martina Mugnai, Marco Pagliai, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Mechanism of the Ethylene Polymerization at Very High Pressure
J. Chem. Theory Comput., 4 (2008) 646-651
DOI: 10.1021/ct700275v
Struttura e reattività del nitrometano ad alta pressione
Tramite simulazioni di dinamica molecolare ab initio col metodo Car-Parrinello sono state studiate
le proprietà strutturali del nitrometano allo stato solido alle pressioni di 1.1 GPa e 15.0 GPa. Queste
sono gli estremi della pressione a cui è stata recentemente caratterizzata, tramite misure di raggi X,
la struttura del cristallo [Citroni et al., J. Phys. Chem. B 2008, 112, 1095-1103]. Misure di raggi X e
di spettri IR e Raman hanno consentito di stabilire un graduale passaggio da una fase a bassa
pressione, in cui si ha una rotazione libera del gruppo metile, ad una ordinata, in cui si ha
formazione di una serie di legami ad idrogeno ed il gruppo metile risulta bloccato. Durante la
transizione di fase non si ha tuttavia variazione del gruppo spaziale. Le simulazioni CPMD hanno
confermato che lo spazio configurazionale esplorato dagli atomi di idrogeno alle due pressioni
differisce sostanzialmente: a bassa pressione la rotazione è effettivamente libera, mentre è quasi
assente ad alta pressione [7, 8]. Questa notevole diminuzione della rotazione è stata attribuita alla
formazione di una serie di legami ad idrogeno. La rete di legami ad idrogeno descritta dalle
simulazioni è in ottimo accordo con le misure sperimentali. Una serie di simulazioni CPMD hanno
consentito di comprendere il meccanismo di reazione ad alta pressione [9]. La formazione dei
legami ad idrogeno facilita il trasferimento di un idrogeno del gruppo metile sull’atomo di ossigeno
di una molecola di nitrometano adiacente. La formazione del tautomero aci-nitrometano può
essere considerata come il punto di partenza della reazione ad alta pressione [7, 8], mentre invece
la caratterizzazione dei prodotti di reazione è riportata nell’articolo di Citroni et al. [9].
7. V. Schettino, R. Bini, G. Cardini, M. Ceppatelli, M. Citroni, M. Pagliai
Solid-state transitions and chemical reactions at high pressure
Nuovo Cimento B, 123 (2008) 1399-1414
DOI: 10.1393/ncb/i2008-10716-2
8. Vincenzo Schettino, Roberto Bini, Gianni Cardini, Matteo Ceppatelli, Margherita
Citroni, Marco Pagliai
Spectroscopy and monitoring of high pressure phenomena
J. Mol. Struct., 924-926 (2009) 2-8
DOI: 10.1016/j.molstruc.2008.10.067
139. Margherita Citroni, Roberto Bini, Marco Pagliai, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Nitromethane Decomposition under High Static Pressure
J. Phys. Chem. B, 114 (2010) 9420-9428
DOI: 10.1021/jp1035508
Effetto della pressione ed irraggiamento sulla reattività di miscele di N2 e CO
La reattività in cristalli di N2 nelle fasi δ e ε, contenenti il 5 ed il 10% di CO per effetto sia della
pressione che dell'irraggiamento, è stata studiata tramite simulazioni di dinamica molecolare ab
initio con il metodo Car-Parrinello, verificando inizialmente la stabilità dei campioni, generati con
una procedura in cui un numero stabilito di molecole di azoto nella fase δ sono state sostituite in
posizioni casuali con altrettante di CO per arrivare a concentrazioni analoghe a quelle impiegate
negli esperimenti, condotti in cella ad incudine di diamante. Per comprendere gli effetti
dell'irraggiamento sulla reattività, sono state calcolate le differenze di densità elettronica del primo
stato elettronico eccitato di singoletto o di tripletto e quella dello stato fondamentale. Quest'analisi
ha mostrato come si abbia un incremento di densità elettronica essenzialmente sulle molecole di
CO, che tuttavia si estende ad eventuali molecole di N2 circostanti. Ottimizzando la struttura di
questi campioni nei rispettivi stati eccitati, è stato possibile osservare la formazione della specie
O=C=C=O, spiegando così i primi step della reazione, osservati sperimentalmente. Infine, sono stati
eseguiti calcoli DFT su catene di OC(N2)xCO, con x compreso tra 0 e 4, che sono stati di aiuto
nell'interpretazione degli spettri IR e Raman misurati sperimentalmente. I risultati del presente
studio sono riportati nell'articolo di Ceppatelli et al. [10].
10. Matteo Ceppatelli, Marco Pagliai, Roberto Bini, Hans J. Jodl
High-Pressure Photoinduced Synthesis of Polynitrogen in δ and ε Nitrogen Crystals
Substitutionally Doped with CO
J. Phys. Chem. C, 119 (2015) 130-140
DOI: 10.1021/jp510228t
2. Proprietà strutturali e dinamiche in fase liquida
Studi strutturali, dinamici e spettroscopici sul metanolo
Le proprietà strutturali, dinamiche e spettroscopiche del metanolo liquido completamente
deuterato, riportate dettagliatamente nella pubblicazione [11], sono state caratterizzate tramite
simulazioni CPMD. Sono state ricavate utili informazioni relative al tempo di vita del legame ad
idrogeno ed al momento di dipolo delle molecole in fase massiva. Da un punto di vista strutturale è
stato messo in evidenza come le molecole di metanolo siano coinvolte nella formazione di un
numero di legami ad idrogeno che va da 0 a 3, con un’elevata percentuale di molecole coinvolte in
2 legami ad idrogeno con la formazione di catene. Si è osservato che il momento di dipolo
associato a ciascuna molecola può essere correlato al numero di legami ad idrogeno in cui è
coinvolta. Il momento di dipolo aumenta col numero di legami ad idrogeno. Infine sono state
studiate le dinamiche del legame ad idrogeno, verificando come queste siano caratterizzate da
differenti tempi di vita, associati a differenti tipi di interazioni. Le dinamiche del legame ad
idrogeno sono state analizzate tramite una nuova funzione continua, in cui i parametri impiegati
per stabilire la presenza di un legame ad idrogeno sono direttamente ricavati dalle funzioni di
distribuzione delle distanze e angoli associati a tale interazione.
14Le proprietà strutturali ed elettroniche del metanolo sono state utilizzate come base per successive
simulazioni di solvatazione di ioni e per stabilire l’importanza di effetti di polarizzazione e
trasferimento di carica nella messa a punto di modelli polarizzabili in dinamica molecolare classica
[12].
11. Marco Pagliai, Gianni Cardini, Roberto Righini, Vincenzo Schettino
Hydrogen bond dynamics in liquid methanol
J. Chem. Phys., 119 (2003) 6655-6662
DOI: 10.1063/1.1605093
12. Riccardo Chelli, Marco Pagliai, Piero Procacci, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Polarization response of water and methanol investigated by a polarizable force field and
density functional theory calculations: Implications for charge transfer
J. Chem. Phys., 122 (2005) 074504
DOI: 10.1063/1.1851504
Dinamiche di solvatazione di cationi mono e bivalenti (Li+, Na+, K+, Mg2+ e
Ca2+) e degli anioni Cl- e Br- in metanolo
Le simulazioni sulla solvatazione degli ioni Li+ e Cl- in metanolo tramite dinamica molecolare Car-
Parrinello, descritte in Pagliai et al. [13], hanno costituito le basi per una serie di studi dettagliati
relativi alle proprietà strutturali e dinamiche di soluzioni di metanolo contenenti i cationi dei
metalli alcalini, Na+ e K+, e alcalino terrosi, Mg2+ e Ca2+, e dell’anione Br-, riportate negli articoli di
Faralli et al. [14, 15, 16] e nella review di Schettino et al. [17]. Gli studi su Li+ e Cl- in metanolo
hanno mostrato come gli effetti di polarizzazione e trasferimento di carica, correttamente presi in
considerazione in simulazioni ab initio, siano elementi che non possono essere trascurati per lo
studio delle interazioni tra ione e solvente, risolvendo i problemi riscontrati in simulazioni con
potenziali semiempirici. Infatti, il confronto delle proprietà strutturali dei cationi ha mostrato come
la stabilità della prima sfera di solvatazione possa essere ricondotta al trasferimento di carica che
ha luogo dal solvente sullo ione. Si è tuttavia osservato che il trasferimento di carica non è limitato
alla prima sfera, ma coinvolge anche le molecole della seconda sfera di solvatazione. Si viene a
costituire una struttura a “strati” in cui il catione è carico positivamente, la prima sfera è carica
negativamente e la seconda è nuovamente carica positivamente. Una tale riorganizzazione della
carica determina la maggiore stabilità della prima sfera di solvatazione dei cationi rispetto a quella
degli anioni. Scendendo nel gruppo, la variazione del raggio ionico e della durezza del catione
determinano una sfera di solvatazione costituita da un maggior numero di molecole di solvente e
da una minore stabilità. Nel caso di Mg2+ e Ca2+ le interazioni con il solvente si estendono a
distanze di circa 5 Å, dando luogo ad una seconda sfera di coordinazione più stabile di quanto
osservato per i cationi monovalenti.
Per quanto invece riguarda gli anioni, le maggiori dimensioni del bromuro rispetto al cloruro
rendono possibile una coordinazione di ~ 4 molecole di metanolo tramite la formazione di legami
ad idrogeno. Per lo ione cloruro il numero di coordinazione medio è 3.56. Non vi è sostanziale
differenza nella carica trasferita dai due ioni, 0.24 e- per il cloruro e 0.28 e- per il bromuro, ed è
essenzialmente localizzata sulle molecole di solvente della prima sfera di solvatazione, che
risultano essere così cariche dello stesso segno dell’anione. Gli effetti di polarizzazione nei sistemi
studiati hanno mostrato marcate differenze tra il comportamento e le interazioni che coinvolgono
gli anioni rispetto a quanto invece non avviene per i cationi. La presenza del legame ad idrogeno e
la maggiore polarizzabilità degli anioni determinano la formazione di un dipolo indotto di 0.75 D
per il cloruro e 0.97 D per il bromuro. Analizzando la distribuzione del momento di dipolo per le
15molecole di solvente della prima sfera di solvatazione si vede come queste risentano della presenza
dello ione.
13. Marco Pagliai, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Solvation Dynamics of Li+ and Cl- Ions in Liquid Methanol
J. Phys. Chem. B, 109 (2005) 7475-7481
DOI: 10.1021/jp050428q
14. Cristian Faralli, Marco Pagliai, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Structure and Dynamics of Br- Ion in Liquid Methanol
J. Phys. Chem. B, 110 (2006) 14923-14928
DOI: 10.1021/jp061230o
15. Cristian Faralli, Marco Pagliai, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
The solvation dynamics of Na+ and K+ ions in liquid methanol
Theor. Chem. Acc., 118 (2007) 417-423
DOI: 10.1007/s00214-007-0286-6
16. Cristian Faralli, Marco Pagliai, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Ab Initio Molecular Dynamics Study of Mg2+ and Ca2+ Ions in Liquid Methanol
J. Chem. Theory Comput., 4 (2008) 156-163
DOI: 10.1021/ct700209v
17. Vincenzo Schettino, Riccardo Chelli, Simone Marsili, Alessandro Barducci, Cristian
Faralli, Marco Pagliai, Piero Procacci, Gianni Cardini
Problems in molecular dynamics of condensed phases
Theor. Chem. Acc., 117 (2007) 1105-1120
DOI: 10.1007/s00214-006-0223-0
Dinamiche del legame ad idrogeno dell’acetato di metile in acqua e in
metanolo
Simulazioni CPMD e calcoli ab initio ad alto livello hanno consentito un’esaustiva comprensione
delle dinamiche di solvatazione dell’acetato di metile in acqua deuterata e l’interpretazione degli
spettri infrarossi mono- e bi-dimensionali. Sperimentalmente è stato osservato che la banda
relativa al C=O stretching in acqua è un doppietto, diversamente da quanto accade in altri solventi,
come ad esempio in acetonitrile. La natura di questo doppietto è stata inizialmente attribuita a due
possibili fattori:
1. la presenza in soluzione dell’acetato di metile nei conformeri E e Z
2. la formazione di uno o due legami ad idrogeno tra l’ossigeno carbonilico ed il solvente
I calcoli ab initio, e successive misure Raman, hanno consentito di escludere la presenza di due
conformeri in soluzione acquosa. Il conformero presente in soluzione è quello più stabile, ovvero il
conformero Z. Le simulazioni CPMD a temperatura ambiente mostrano invece che l’atomo di
ossigeno carbonilico è coinvolto nella formazione di legami ad idrogeno con una o due molecole di
solvente. La percentuale in cui il soluto interagisce con una sola molecola di acqua è superiore a
quella in cui è coinvolto con due molecole di solvente, tanto che il numero di coordinazione è circa
1.3. La possibilità di dare luogo in soluzione ad uno o due legami ad idrogeno è compatibile con la
presenza di un doppietto nello spettro IR. La separazione delle bande del doppietto del C=O
stretching è fedelmente riprodotta con calcoli DFT su complessi costituiti dal soluto e una o due
16molecole di solvente. L’analisi dei tempi di vita del legame ad idrogeno è stata eseguita con la
funzione messa a punto nell’articolo sul metanolo [11]; i valori calcolati sono in ottimo accordo con
quelli ottenuti dall’analisi degli spettri IR bidimensionali, come riportato nell’articolo di Candelaresi
et al. [18].
È stato osservato con spettroscopia IR, che anche in metanolo si ha uno sdoppiamento della banda
relativa al C=O stretching [Banno et al., Acc. Chem. Res., 42 (2009) 1259-1269], ma la posizione in
frequenza del doppietto è diversa rispetto a quanto avviene in acqua. La differenza negli spettri
osservati nei due solventi, ed in particolare la posizione delle bande, ha fatto ipotizzare una minore
interazione del metilacetato con il metanolo rispetto a quanto avviene in acqua. Quest’ipotesi è
stata confermata dalle simulazioni CPMD, che hanno mostrato come il metilacetato interagisce
tramite legame ad idrogeno con 0 o 1 molecola di metanolo. Gli effetti del legame ad idrogeno
sulle proprietà spettroscopiche sono stati interpretati tramite analisi con trasformate wavelet,
costruendo un diagramma che correla la funzione per il legame ad idrogeno [11] con le frequenze
di vibrazioni del C=O stretching. Questo tipo di analisi mostra chiaramente come lo sdoppiamento
della banda possa essere imputato alla formazione o meno del legame ad idrogeno, come riportato
in Pagliai et al. [19]. Un confronto delle proprietà spettroscopiche del metilacetato nei due
solventi, analizzate con trasformate wavelet, è riportato nell’articolo di Pagliai et al. [20].
18. Marco Candelaresi, Marco Pagliai, Manuela Lima, Roberto Righini
Chemical Equilibrium Probed by Two-Dimensional IR Spectroscopy: Hydrogen Bond
Dynamics of Methyl Acetate in Water
J. Phys. Chem. A, 113 (2009) 12783-12790
DOI: 10.1021/jp906072w
19. Marco Pagliai, Francesco Muniz-Miranda, Gianni Cardini, Roberto Righini, Vincenzo
Schettino
Hydrogen Bond Dynamics of Methyl Acetate in Methanol
J. Phys. Chem. Lett., 1 (2010) 2951-2955
DOI: 10.1021/jz1010994
20. Marco Pagliai, Francesco Muniz-Miranda, Gianni Cardini, Roberto Righini, Vincenzo
Schettino
Spectroscopic properties with a combined approach of ab initio molecular dynamics and
wavelet analysis
J. Mol. Struct., 993 (2011) 438-442
DOI: 10.1016/j.molstruc.2011.02.007
Analisi wavelet degli effetti del legame ad idrogeno sulle proprietà
spettroscopiche
Le proprietà strutturali e dinamiche di 1,2-etandiolo e 1,3-propandiolo in acqua sono state studiate
tramite simulazioni CPMD. Particolare rilievo è stato dato alla caratterizzazione del legame ad
idrogeno che si instaura tra l’atomo di idrogeno degli ossidrili dei due glicoli e l’atomo di ossigeno
del solvente. Lo spazio configurazionale del legame ad idrogeno è stato studiato con la funzione
introdotta da Pagliai et al. [11], mentre invece l’effetto di quest’interazione sulla frequenza relativa
al modo di stretching intramolecolare OH è stata analizzata in termini di trasformate wavelet. Le
trasformate wavelet sono uno strumento matematico molto potente, che consente la simultanea
localizzazione di un segnale nel dominio dei tempi e delle frequenze. Applicando le trasformate
wavelet all’analisi di traiettorie ottenute durante le simulazioni è possibile avere il valore di una
frequenza ad un dato intervallo di tempo. Poiché per ogni intervallo di tempo è possibile anche
17avere il valore della distanza O…H intermolecolare, è possibile costruire dei grafici che mostrano
come le frequenze variano per effetto del legame ad idrogeno in funzione del tempo. I risultati di
questo studio sono riportati in Muniz-Miranda et al. [21]. Il diverso comportamento della molecola
di 1,3-propandiolo in un solvente polare non protico, l’acetonitrile, è stato studiato analizzando le
traiettorie generate da simulazioni CPMD, che hanno mostrato che il diolo forma legami ad
idrogeno non solo intermolecolari con il solvente ma anche intramolecolari. I risultati di questo
studio sono riportati nella pubblicazione [22].
La caratterizzazione dello spettro Raman del metandiolo in acqua è stata eseguita con un approccio
computazionale basato su simulazioni di dinamica molecolare Car-Parrinello e calcoli ab initio
anarmonici, come riportato nell’articolo di Delcroix et al. [23]. Una serie di informazioni sulla
struttura e le interazioni del metandiolo in soluzione sono state ricavate dalle simulazioni CPMD,
mentre una prima spiegazione di alcune bande osservate sperimentalmente sono state ottenute
da un’analisi con trasformate wavelet delle traiettorie. I calcoli anarmonici hanno fornito ulteriori
indicazioni utili per l’assegnamento dello spettro Raman.
L’applicazione dell’analisi wavelet per descrivere gli effetti di interazioni di legame ad idrogeno su
frequenze di vibrazione in un cristallo è stato verificato su traiettorie relative al nitrato di litio
triidrato, come riportato nella pubblicazione [24].
21. Francesco Muniz-Miranda, Marco Pagliai, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Wavelet Transform for Spectroscopic Analysis: Application to Diols in Water
J. Chem. Theory Comput., 7 (2011) 1109-1118
DOI: 10.1021/ct100625e
22. Francesco Muniz-Miranda, Marco Pagliai, Gianni Cardini, Roberto Righini
Hydrogen bond effects in the vibrational spectra of 1,3-propanediol in acetonitrile: Ab initio
and experimental study
J. Chem. Phys., 137 (2012) 244501
DOI: 10.1063/1.4770499
23. Pauline Delcroix, Marco Pagliai, Gianni Cardini, Didier Bégué, Benjamin Hanoune
Structural and Spectroscopic Properties of Methanediol in Aqueous Solutions from
Quantum Chemistry Calculations and Ab Initio Molecular Dynamics Simulations
J. Phys. Chem. A, 119 (2015) 290-298
DOI: 10.1021/jp510759r
24. Francesco Muniz-Miranda, Marco Pagliai, Gianni Cardini, Roberto Righini
Bifurcated Hydrogen Bond in Lithium Nitrate Trihydrate Probed by ab Initio Molecular
Dynamics
J. Phys. Chem. A, 116 (2012) 2147-2153
DOI: 10.1021/jp2120115
Proprietà strutturali e dinamiche dell’acqua in funzione della pressione e
della temperatura
L’andamento delle variazioni osservate sperimentalmente nell’anisotropia orientazionale ottenute
da misure di spettroscopia IR pump-probe in cella ad incudine di diamante sono state fedelmente
riprodotte tramite simulazioni di dinamica molecolare con il force field polarizzabile ASAP [Pinilla
C., Irani A. H., Seriani N., Scandolo S., J. Chem. Phys., 136 (2012): 114511] e a cariche puntuali
SPC/E. Questo è un risultato particolarmente importante, perché ha consentito di stabilire che le
variazioni indotte da pressione e temperatura nell’acqua liquida possano essere descritte, su base
dinamica, in termini di due regimi, che sono indicati come acqua ad alta e bassa densità,
18rispettivamente HDW e LDW. Sfruttando delle superfici in cui sono state riportate le probabilità di
osservare interazioni a determinati valori delle distanze intermolecolari O…H e O…O, si è osservato
un progressivo avvicinamento delle molecole della seconda sfera di solvatazione a quelle della
prima, con relativa formazione di acqua ad alta densità, come dettagliatamente spiegato
nell’articolo [25].
Le interazioni che determinano il comportamento dell'acqua liquida in varie condizioni di pressione
e temperatura sono state ulteriormente studiate tramite misure di spettroscopia infrarossa nella
regione dell'OD stretching per un campione contenente il 3.5 % di D 2O. Queste misure hanno
consentito di descrivere il diagramma di fase dell'acqua sulla base di due regimi dinamici, associati
alle forme di acqua a bassa ed alta densità. Seguendo l'approccio computazionale impiegato con
successo nella caratterizzazione delle proprietà strutturali e dinamiche delle due forme di acqua,
simulazioni di dinamica molecolare con il force field ASAP sono state estese alle fasi cristalline (I h e
III) e amorfe (LDA e HDA) del ghiaccio, consentendo di stabilire una correlazione tra le fasi solide e
le due forme di acqua liquida, LDW e HDW, come descritto nell’articolo di Fanetti et al. [26].
25. Samuele Fanetti, Andrea Lapini, Marco Pagliai, Margherita Citroni, Mariangela Di Donato,
Sandro Scandolo, Roberto Righini, Roberto Bini
Structure and Dynamics of Low-Density and High-Density Liquid Water at High Pressure
J. Phys. Chem. Lett., 5 (2014) 235-240
DOI: 10.1021/jz402302z
26. Samuele Fanetti, Marco Pagliai, Margherita Citroni, Andrea Lapini, Sandro Scandolo,
Roberto Righini, Roberto Bini
Connecting the Water Phase Diagram to the Metastable Domain: High-Pressure Studies in
the Supercooled Regime
J. Phys. Chem. Lett., 5 (2014) 3804-3809
DOI: 10.1021/jz501971h
3. Proprietà strutturali e dinamiche nello stato solido
Proprietà strutturali e spettroscopiche dei fullereni C60 e C70
Gli spettri IR e Raman dei fullereni C60 e C70 sono stati determinati a seguito dell’ottimizzazione
della struttura molecolare con calcoli DFT, adottando il funzionale di scambio e correlazione B3LYP
e il set di base 6-31G*. I risultati computazionali, riportati nelle pubblicazioni [27, 28], comparati
con i dati sperimentali ed i precedenti studi riportati in letteratura, hanno consentito il completo
assegnamento degli spettri vibrazionali sperimentali dei due sistemi.
Per valutare degli effetti della pressione sulle proprietà strutturali e spettroscopiche dei due
fullereni sono stati compiuti calcoli quantomeccanici, in cui le interazioni con l'intorno sono state
descritte con l'approccio Polarizable Continuum Model – eXtreme Pressure (PCM-XP). Secondo lo
schema computazionale adottato, gli effetti idrostatici della pressione su una singola molecola di
fullerene C60 o C70 sono determinati descrivendo il mezzo di compressione come una distribuzione
continua di materia che racchiude in una cavità il sistema in esame. Diminuendo le dimensioni
della cavità, si determina un aumento della pressione che induce variazioni della struttura e delle
frequenze di vibrazione. Le variazioni di queste proprietà sono ottenute tramite accurati calcoli
DFT sul sistema in esame, come descritto nell'articolo di Pagliai et al. [29]. Il metodo PCM-XP ha
consentito di descrivere correttamente le variazioni strutturali delle molecole di fullerene C 60 e C70
e di razionalizzare gli shift in frequenza osservati sperimentalmente per una serie di modi normali
di vibrazione.
1927. Vincenzo Schettino, Marco Pagliai, Lucia Ciabini, Gianni Cardini
The Vibrational Spectrum of Fullerene C60
J. Phys. Chem. A, 105 (2001) 11192-11196
DOI: 10.1021/jp012874t
28. Vincenzo Schettino, Marco Pagliai, Gianni Cardini
The Infrared and Raman Spectra of Fullerene C70. DFT Calculations and Correlation with C60
J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 1815-1823
DOI: 10.1021/jp012680d
29. Marco Pagliai, Gianni Cardini, Roberto Cammi
Vibrational Frequencies of Fullerenes C60 and C70 under Pressure Studied with a Quantum
Chemical Model Including Spatial Confinement Effects
J. Phys. Chem. A, 118 (2014) 5098-5111
DOI: 10.1021/jp504173k
Idrossido di litio anidro e monoidrato: transizioni di fase
Lo studio delle transizioni di fase indotte dalla pressione dell’idrossido di litio, sia anidro che
monoidrato, è stato eseguito tramite simulazioni di dinamica molecolare Car-Parrinello con cella
variabile. Processi come le transizioni di fase ad alta pressione sono in genere eventi rari. Per poter
studiare tali eventi, si è utilizzato il metodo della metadinamica applicando una versione
modificata della lagrangiana introdotta da Iannuzzi et al. [M. Iannuzzi, A. Laio, M. Parrinello, Phys.
Rev. Lett. 90 (2003), 238302 ]. Tale metodo, sviluppato in collaborazione con la dott.ssa Marcella
Iannuzzi ed il prof. Michele Parrinello è descritto in Pagliai et al. [30]. Le proprietà strutturali e
spettroscopiche della fase ad alta pressione dell’idrossido di litio anidro, ottenuta dalle simulazioni,
sono state comparate con le più recenti misure sperimentali. L’ottimo accordo tra i risultati delle
simulazioni e quelli sperimentali sono ampiamente e dettagliatamente descritti in Pagliai et al. [30]
ed in Schettino et al. [31]. Applicando lo stesso metodo, si è studiato la transizione di fase
dell’idrossido di litio monoidrato. La struttura cristallina della fase ad alta pressione per l’idrossido
monoidrato presenta una minore variazione dei parametri strutturali rispetto all’idrossido anidro
ed è essenzialmente caratterizzata dal rafforzamento del legame ad idrogeno delle catene di
ossidrile che compongono il cristallo. La maggiore interazione tra i gruppi OH è stata caratterizzata
in termini di variazioni sia delle proprietà elettroniche (come, ad esempio, la variazione del
momento di dipolo) che degli spettri vibrazionali (la frequenza dell’OH stretching dei gruppi
ossidrili e lo splitting in un doppietto della banda relativa sono i due parametri che sono stati
utilizzati sperimentalmente per seguire la transizione di fase). Diversamente da quanto ipotizzato
sperimentalmente, anche a pressioni elevate, non si assiste alla dissociazione della molecola di
acqua, benché le distanze OH2…OH si riducano a circa ~ 1.45 Å da ~ 1.68 Å iniziali. Questi risultati
sono riportati nell’articolo di Di Pietro et al. [32].
30. Marco Pagliai, Marcella Iannuzzi, Gianni Cardini, Michele Parrinello, Vincenzo Schettino
Lithium Hydroxide Phase Transition under High Pressure: An Ab Initio Molecular Dynamics
Study
ChemPhysChem, 7 (2006) 141-147
DOI: 10.1002/cphc.200500272
31. Vincenzo Schettino, Marco Pagliai, Gianni Cardini
Molecular dynamics of chemical reactions and phase transitions at high pressure
Chimica Oggi / Chem. Today, 25 (2007) 42-44
2032. Elisa Di Pietro, Marco Pagliai, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Solid-State Phase Transition Induced by Pressure in LiOH·H2O
J. Phys. Chem. B, 110 (2006) 13539-13546
DOI: 10.1021/jp061620a
Spettri IR e Raman anarmonici in simulazioni di dinamica molecolare ab
initio
Uno dei problemi principali della caratterizzazione dei prodotti delle reazioni indotte dalla
pressione è la difficoltà, e talvolta l’impossibilità, nel poter eseguire un confronto diretto tra gli
spettri IR e Raman ottenuti sperimentalmente con quelli teorici. Molti programmi di simulazione
non consentono (o consentono solo per alcune simmetrie della cella di simulazione) il calcolo degli
spettri Raman. Per sopperire a questa limitazione, durante una collaborazione con il Consorzio
Interuniversitario CINECA, si è generalizzato la subroutine per il calcolo del tensore di
polarizzabilità nel codice CPMD, consentendo l’ottenimento di spettri Raman per celle di
qualunque simmetria da simulazioni di dinamica molecolare ab initio. Durante la generalizzazione
del codice, è stato introdotto anche il calcolo della polarizzazione all’interno della stessa
subroutine. È quindi possibile ottenere gli spettri IR e Raman durante lo stesso calcolo. Gli spettri
IR e Raman per un cristallo con cella con simmetria monoclina, il naftalene, sono stati calcolati a
partire da una serie di simulazioni Car-Parrinello. Tali simulazioni hanno consentito di verificare
l’eccellente accordo tra gli spettri calcolati e quelli misurati [33, 34]. Inoltre, poiché in cristalli di
composti organici le forze di van der Waals hanno un ruolo importante, le simulazioni sono state
condotte con e senza le correzioni per queste interazioni, consentendo di comprendere quale fosse
il loro ruolo sulle proprietà strutturali e dinamiche del naftalene. Questo stesso metodo è stato
recentemente applicato con successo nello studio dello spodumene (LiAlSi 2O6), un minerale della
classe dei pirosseni. Poiché per questo minerale, a temperatura ambiente, sono note le strutture
cristallografiche a pressione ambiente e a ~ 9 Gpa, è stato possibile verificare l’efficacia del metodo
nel calcolare gli spettri Raman al variare delle condizioni termodinamiche. Dal confronto con gli
spettri sperimentali, misurati in cella ad incudine di diamante, si è constatato che il metodo è in
grado di riprodurre sia le variazioni in intensità che in frequenza delle bande Raman osservate
sperimentalmente. I risultati di queste simulazioni sono riportati nell’articolo di Pagliai et al. [35].
Applicando lo stesso approccio computazionale sono state calcolate le proprietà strutturali e
spettroscopiche dell’alacranite, un solfuro di arsenico con formula As 8S9, caratterizzato dall’essere
costituito da strutture molecolari a gabbia del tipo As4S4 e As4S5, analoghe a quelle riscontrate
rispettivamente nei minerali realgar e uzonite. Dai risultati delle simulazioni è stato possibile
osservare come il metodo fosse in grado di descrivere le interazioni intermolecolari e, quindi, di
spiegare lo spettro Raman del minerale, come descritto nell’articolo di Pagliai et al. [36].
33. Marco Pagliai, Carlo Cavazzoni, Gianni Cardini, Giovanni Erbacci, Michele Parrinello,
Vincenzo Schettino
Calcolo di Spettri Vibrazionali di Cristalli da Principi Primi
notizie dal CINECA, 58 (2007) 7-9
DOI: 10.1388/notizie-58-03
2134. Marco Pagliai, Carlo Cavazzoni, Gianni Cardini, Giovanni Erbacci, Michele Parrinello,
Vincenzo Schettino
Anharmonic infrared and Raman spectra in Car-Parrinello molecular dynamics simulations
J. Chem. Phys., 128 (2008) 224514
DOI: 10.1063/1.2936988
35. Marco Pagliai, Maurizio Muniz-Miranda, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Raman and infrared spectra of minerals from ab initio molecular dynamics simulations: The
spodumene crystal
J. Mol. Struct., 993 (2011) 151-154
DOI: 10.1016/j.molstruc.2010.12.064
36. Marco Pagliai, Paola Bonazzi, Luca Bindi, Maurizio Muniz-Miranda, Gianni Cardini
Structural and Vibrational Properties of Arsenic Sulfides: Alacranite (As 8S9)
J. Phys. Chem. A, 115 (2011) 4558-4562
DOI: 10.1021/jp201097k
Caratterizzazione strutturale e spettroscopica della molecola e del cristallo
di cuprizone
Il cuprizone è una molecola di elevato interesse da un punto di vista medico e farmacologico, per le
proprietà neurotossiche che ne caratterizzano l’attività biologica. Malgrado ciò, la struttura di
questa molecola e quella del cristallo non erano state ancora caratterizzate. Inoltre, la conoscenza
delle proprietà spettroscopiche era limitata ad uno spettro IR. Come base per comprendere il
meccanismo di azione del cuprizone in ambiente biologico, si è caratterizzato la struttura del
cuprizone, combinando calcoli ab initio ad alto livello di teoria, sia su molecola isolata che sulla
struttura cristallina, con misure sperimentali (spettri IR e Raman e scattering di raggi X). Gli spettri
IR e Raman hanno mostrato che la molecola di cuprizone presenta un centro di inversione. Sono
stati costruiti più modelli per la riproduzione, con calcoli su molecola isolata, degli spettri
vibrazionali sperimentali. Questa procedura ha consentito l’identificazione di due isomeri di questa
molecola. Con l’aiuto di questi risultati è stato possibile interpretare le misure di raggi X e capire
quale delle due strutture fosse effettivamente presente nel cristallo. Calcoli di ottimizzazione
geometrica allo stato solido hanno consentito la completa caratterizzazione del cristallo e la
comprensione delle interazioni che hanno luogo tra le molecole. I risultati sono riportati
nell’articolo di Muniz-Miranda et al. [37].
37. Maurizio Muniz-Miranda, Marco Pagliai, Gianni Cardini, Luigi Messori, Bruno Bruni, Angela
Casini, Massimo Di Vaira, Vincenzo Schettino
A multi-technique approach to predicting the molecular structure of cuprizone in the gas
phase and in the crystalline state
CrystEngComm, 10 (2008) 416-422
DOI: 10.1039/B715131D
4. Struttura e dinamica su superfici
Dinamiche di solvatazione e processi di adsorbimento della piridina su
colloidi d’argento
Tramite simulazioni di dinamica molecolare classica si è studiato la solvatazione della piridina in
22acqua. È stato osservato che l’azoto della piridina è coinvolto nella formazione di un legame ad
idrogeno con una molecola di solvente. Partendo da questo primo risultato, si è messo a punto uno
schema computazionale che consente di spiegare lo shift delle frequenze vibrazionali negli spettri
Raman e SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) della piridina in acqua e della piridina
adsorbita su colloide d’argento rispetto a quelle della piridina pura. Infatti si è osservato che gli
spettri Raman calcolati dei complessi H2O/piridina e Ag+/piridina riproducono fedelmente sia le
intensità che le variazioni delle frequenze delle bande osservate sperimentalmente. Si possono così
avere utili informazioni sui processi di adsorbimento della piridina sul colloide, come spiegato in
Pagliai et al. [38].
38. Marco Pagliai, Luca Bellucci, Maurizio Muniz-Miranda, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
A combined Raman, DFT and MD study of the solvation dynamics and the adsorption
process of pyridine in silver hydrosols
Phys. Chem. Chem. Phys., 8 (2006) 171-178
DOI: 10.1039/B509976E
Chemiadsorbimento di leganti organici su nanocluster di argento
Calcoli nell’ambito della teoria del funzionale densità sulla piridina legata ad un cluster di argento
(Ag3)+ e (Ag4)2+ hanno consentito una fedele riproduzione degli spettri SERS sperimentali, sia per
quanto riguarda le frequenze che le intensità [39, 40]. L’accuratezza dei risultati è stata interpretata
essenzialmente sulla base di un processo di trasferimento di carica tra legante e substrato. Il
modello è stato esteso allo studio del pirazoluro chemiadsorbito su nanoparticelle colloidali
d’argento, osservando anche in questo caso una corretta riproduzione degli spettri SERS
sperimentali [41]. Per verificare la validità del modello sono stati eseguiti calcoli con cluster
costituiti da un numero minore di atomi di argento e con carica diversa, senza tuttavia trovare un
accordo con i dati sperimentali, specialmente per quanto riguarda le intensità.
39. Gianni Cardini, Maurizio Muniz-Miranda, Marco Pagliai, Vincenzo Schettino
A density functional study of the SERS spectra of pyridine adsorbed on silver clusters
Theor. Chem. Acc., 117 (2007) 451-458
DOI: 10.1007/s00214-006-0176-3
40. Maurizio Muniz-Miranda, Gianni Cardini, Marco Pagliai, Vincenzo Schettino
DFT investigation on the SERS band at ~ 1025 cm-1 of pyridine adsorbed on silver
Chem. Phys. Lett., 436 (2007) 179-183
DOI: 10.1016/j.cplett.2007.01.020
41. Maurizio Muniz-Miranda, Marco Pagliai, Gianni Cardini, Vincenzo Schettino
Role of Surface Metal Clusters in SERS Spectra of Ligands Adsorbed on Ag Colloidal
Nanoparticles
J. Phys. Chem. C, 112 (2008) 762-767
DOI: 10.1021/jp073914h
Processi di adsorbimento dell’ossazolo e del tiazolo su nanoparticelle
d’argento
I processi di assorbimento di 1,3-ossazolo e 1,3-tiazolo su nanoparticelle colloidali d’argento sono
stati interpretati adottando un approccio combinato di misure SERS, simulazioni di dinamica
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