L'acqua & le sue Proprietà Anomale - Prof. Raimondo Germani - PLS (Piano Lauree Scientifiche)
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PLS (Piano Lauree Scientifiche) L’acqua & le sue Proprietà Anomale Prof. Raimondo Germani Perugia 27 Aprile
L’Acqua La vita sulla Terra è iniziata in acqua e si è evoluta in questo matrice per 3 miliardi di anni prima di passare sulla terra. L’acqua è il più abbondante liquido presente sul pianeta Terra; quasi il 71 % della superficie terrestre è occupata dall’acqua. 99% L’acqua è essenziale per la sopravvivenza di ogni essere vivente; il corpo umano è costituito per più del 65 % - 75 % di acqua in peso. Abbiamo bisogno di introdurre circa 2 ÷ 2,5 litri di acqua al giorno. L'acqua disponibile sul pianeta per bere, lavarsi, irrigare, ecc., (per attività antropiche) è, meno del 1% dell’acqua totale.
L’Acqua Distribuzione dell’Acqua sulla Superficie Terrestre Fonte Volume (103 Km3) Percentuale Oceani 1.320.000 97.3 Calotte Polari e Ghiacciai 29.000 2.14 Acqua Sotterranea 8.350 0.61 Acqua di Lago 125 0.009 Laghi Salati e Mari Interni 104 0.008 Umidità del Suolo 67 0.005 Acqua Atmosferica 13 0.001 Fiumi 1.25 0.0001 (1.4 x 10 24 g) L’acqua è l’unica sostanza che troviamo sulla Terra in tutti i tre gli stati della materia
Cenni Storici Di tutte le sostanze conosciute l’acqua è stata la prima ad essere considerata come un solvente. Al tempo dei filosofi Greci ci fu una profonda speculazione nello stabilire la natura della “Soluzione” e “Dissoluzione”. A quel tempo tutte le sostanze liquide erano comprese sotto il termine “Acqua divina” in questo contesto la parola acqua era usata per definire ogni cosa che si presentasse allo Stato Liquido. Per secoli l’uomo cercò di individuare il “Solvente Universale” il “Alkahest” o “Menstruum Universale” come lo definiva Paracelso (1493-1541). Theofrast Bombast von Hohenheim (Paracelso)
Cenni Storici La composizione della molecola di acqua (2 parti di idrogeno ed una di ossigeno) fu scoperta nel 1781 dallo scienziato londinese Henry Cavendish (1731-1810). Egli riportò la sua scoperta in termini della teoria del flogisto. Voltametro di Hoffman Henry Cavendish
Struttura H2O Ossigeno ibridizzato sp3 L’acqua è una delle sostanze chimiche più abbondanti. La sua formula, H2O, è la più conosciuta di tutte le formule chimiche. Questa semplice molecola triatomica è costituita da 2 atomi di Idrogeno e 1 atomo di Ossigeno legati covalentemente (energia legame O-H circa 492 kJ/mole, lunghezza 0,95718 Å in fase vapore). 1s1
Molecola Polare Gli atomi di idrogeno e di ossigeno rendono la molecola dell'acqua speciale dal punto di vista chimico. Gli atomi di ossigeno esercitano un grande effetto di attrazione degli elettroni nel legame covalente a causa della maggiore elettronegatività rispetto gli atomi di idrogeno (O: 3,5 ; H: 2,1) ü Perciò l’atomo di Ossigeno ha una parziale carica negativa δ (-) ü Mentre gli atomi di Idrogeno hanno una parziale carica positiva δ (+) Molecola polare µ Momento di dipolo 1,85 D (in fase gas) v La geometria della molecola, la polarità dei legami O-H e la capacità di attrazione tra le molecole, rendono la molecola di acqua unica per le sue proprietà, che sono essenziali per gli esseri viventi e l’ambiente.
Legame Idrogeno È una interazione debole (non covalente) che si manifesta quando in una molecola ci sono legami covalenti che interessano l’idrogeno ed atomi con una forte elettronegatività (O, N, F, ecc.). A causa della forte densità di carica positiva presente sull’atomo di H, altri atomi, aventi a disposizione coppie di elettroni libere, possono generare una interazione aggiuntiva. Tale interazione denominata “Legame Idrogeno” può essere intramolecolare che intermolecolare, omo- ed eteronucleare. Ogni molecola di acqua è in grado di contrarre 4 È, inoltre, una interazione legami idrogeno altamente direzionale, che si Allo stato liquido ci sono ∼ 3,4 legami H esplica nelle tre dimensioni. per molecola
Legame Idrogeno Raggi di van der Waals: H = 1.1 Å; O = 1.5 Å Considerando i raggi di van der Waals dell’idrogeno e dell’ossigeno, la distanza interatomica più corta che potrebbe essere raggiunta è di 2.6 Å. Nella formazione del legame idrogeno la distanza è tra i due atomi si riduce a 1.76 Å. Tale valore è intermedio tra l’interazione di van der Waals e il legame covalente O-H 0.96 Å H H H H O H O O H O H H 2.6 Å 1.76 Å Tipiche distanze tra gli atomi X per legami ad idrogeno X⋅⋅⋅⋅H⋅⋅⋅⋅X sono: O- -H- -O 2.16 Å F- - H- -F 2.55 Å N- -H- -N 3.00 Å
Legame Idrogeno Il legame Idrogeno è un legame debole se considerato singolarmente (circa 1/20 rispetto ad un legame covalente ∼ 5-10 Kcal/mole) ma è di tipo cooperativo, non solo influenza in maniera significativa le proprietà dell’acqua, ma anche le proprietà e il comportamento di altre molecole presenti in soluzione acquosa. A causa dei legami ad idrogeno l’acqua è un liquido di natura Coesiva & Adesiva. (Capillarità) Il legame idrogeno è una interazione dinamica
Legame Idrogeno Il legame Idrogeno presenta per il 90% carattere elettrostatico e per il 10% carattere covalente (sovrapposizione degli orbitali). Essendo una interazione altamente direzionale, la sua forza dipende dalla distanza e dall’angolo. La formazione del legame Idrogeno altera la distribuzione elettronica della molecola di acqua, favorendo a sua volta la formazione di altri legami idrogeno. Ø Effetto Sinergico Ø Effetto Direzionale Ø Effetto Estensivo (rete tridimensionale di legami H)
Clusters di Acqua L’acqua liquida è costituita da una distribuzione di clusters (H2O)n con n = 2, 3, 4,…27, …...
Legame Idrogeno Il legame idrogeno è fondamentale per vita L’organizzazione a doppia elica del DNA dipende dalla formazione dei legami idrogeno tra le basi puriniche e pirimidiniche.
Legame Idrogeno L’organizzazione tridimensionale (e quindi la funzione) delle proteine e di altri biopolimeri è condizionata dall’instaurarsi di legami ad idrogeno inter- e intramolecolari. Legami ad idrogeno proteina cellulosa α β
Organizzazione-Funzione La vita è stata tarata sul network acqua. Le proteine rappresentano “hardware molecolare” della vita, durante il processo evolutivo esse si sono adattate alle proprietà chimico-fisiche uniche del liquido acqua. (acqua come templante) Le interazioni Proteina-Acqua governano il folding, la struttura e la stabilità delle proteine. Tipicamente poche centinaia di molecole di acqua che interagiscono con la proteina sono presenti in cavità interne alla struttura della proteina. Queste molecole di acqua sono parte integrale della proteina: Stabilizzano la struttura nativa, Partecipano ai processi di riconoscimento, Partecipano ai processi di associazione, Intervengono nei processi di catalisi.
Può Esistere la Vita senza H2O? v L’acqua e la vita sono strettamente correlate. L’acqua allo stato liquido è essenziale (nessun enzima può lavorare in assenza di molecole di H2O). v La molecola H2O è molto comune nell’universo essendo presente in forma gassosa e di ghiaccio amorfo in: asteroidi, comete, polvere cosmica pianeti. Lo sviluppo della vita richiede H2O in forma liquida. v Tutte le teorie proposte sull’origine della vita hanno in comune la presenza di una matrice acquosa. Conseguenze relative alla entità della forza del legame H Forza del legame H in H2O Principali conseguenze Assenza di legami idrogeno Nessuna vita Legami H leggermente più deboli Vita a più basse temperature Nessun cambio Vita così come è Legame H leggermente più forte Vita a più alte temperature Legame H molto più forte Nessuna vita
Autoprotolisi • All’interno del liquido acqua, una piccola frazione di molecole (1 molecola su 10 milioni) rompe e riforma costantemente un legame O-H generando una specie cationica H3O+ ed una anionica OH-. Kw + - H H O H O Carattere anfiprotico O H O + H H H H Equilibrio di autoprotolisi (25,0 °C) Kw = [H3O+] x [OH-] = 1⋅10-14 Il protone può essere rapidamente scambiato Reattività chimica La molecola di acqua, oltre a fornire specie ioniche molto reattive (OH- e H3O+), è di per se stessa una molecola con un carattere nucleofilo.
Proprietà Solventi v A causa della polarità della molecola, e del legame idrogeno, le molecole di acqua sono in grado di interagire tra loro e di interagire con altre molecole polari o specie ioniche. Per le sue caratteristiche molecolari l’acqua è quindi un ottimo solvente per sostanze polari come: sali e composti ossidrilati (idrofile) e per sostanze anfifiliche come i saponi.
Anomalie dell’Acqua La Vita Dipende dalle Anomalie delle Proprietà dell’Acqua Le proprietà chimico-fisiche che presentano un comportamento anomalo sono: 63 Esempio: Punto di fusione, Punto di ebollizione, Tensione superficiale Densità, Viscosità, Indice di rifrazione, Compressibilità, Capacità termica, Conduttività termica, Conduttività elettrica, Espansività termica, Costante dielettrica, Momento di dipolo, Tensione di vapore, Indice di rifrazione, Coefficiente di espansione Entalpia di fusione, di vaporizzazione, di sublimazione, Entropia di fusione, di vaporizzazione, Potenziale di ionizzazione, pKa, pKw, Punto triplo, Mobilità degli ioni H+ e OH-, ecc..
Anomalie dell’Acqua Molte di queste proprietà a loro volta presentano valori di minimo o di massimo o cambiamenti di pendenza, in funzione della temperatura e/o della pressione. Esempio: Conduttività elettrica La conduttività elettrica presenta un massimo a circa 230 °C in pieno accordo con l’aumento del grado di dissociazione (aumento delle specie ioniche in soluzione [OH-] e [H+]). Sopra questa temperatura, per l’acqua liquida in equilibrio con il vapore la densità si riduce (es. 0.7 g cm-3 a 300°C) questo riduce la capacità di ionizzarsi; inoltre, diminuisce la mobilità protonica. ([H5O2+] cala).
Anomalie dell’Acqua Altri Esempi Alta capacità termica: permette la regolazione termica e previene le fluttuazioni di temperatura. Alto calore latente di evaporazione: previene la deidratazione e determina un elevato raffreddamento per evaporazione (esempio sudorazione). Alta costante dielettrica: eccellente solvente per composti polari e sali. Determina la ionizzazione e consente un facile scambio protonico tra molecole. Influenza la struttura tridimensionale di macromolecole biologiche e quindi la loro funzione in soluzione. Facilità le reazioni chimiche. Massimo di densità a 4°C: importante per molti processi geochimici, atmosferici e biologici. Alta tensione superficiale: controllo delle proprietà interfasali. Formazione delle gocce. Bassa tensione di vapore: previene l’eccessiva evaporazione di larghe superfici di acqua come il mare e i laghi. Alta viscosità: importante per alcuni aspetti fisici e il movimento cellulare. Alto punto di fusione e di ebollizione: l’alta organizzazione delle molecole, dovuta al network di legami ad idrogeno, causa alti valori delle due grandezze.
Densità v Per una sostanza la densità dello stato solido è sempre maggiore di quella dello stato liquido. v Per tutti i liquidi la densità diminuisce con l’aumentare della temperatura,questo accade perchè c’è un aumento di volume in seguito alla dilatazione termica. L’acqua presenta un comportamento anomalo. 1. La densità dello stato liquido è maggiore di quella dello stato solido. 2. La massima densità dell’acqua allo stato liquido si raggiunge alla temperatura di circa 4°C.
Densità Lo strato di ghiaccio agisce da isolante nei confronti della massa di acqua inferiore v Questa anomalia permette agli organismi acquatici di poter vivere anche quando la temperatura esterna è diversi gradi sotto zero. (effetto tampone termico) H2O 999.972 kg m-3 3.984°C D2O 1105.3 kg m-3 11.185°C T2O 1215.01 kg m-3 13.403°C Ghiaccio di H2O Ghiaccio di D2O H218O 1112.49 kg m-3 4.211°C 0,9168 g cm-3 1,017 g cm-3 D218O 1216.88 kg m-3 11.438°C
Solido-Liquido Ghiaccio: struttura ordinata Acqua: struttura polimerica Organizzazione tridimensionale Tetraedrica nel Ghiaccio (Ih) Ogni molecola è coinvolta in 4 legami H
Tensione Superficiale É una misura del lavoro necessario per rompere o stirare la superficie di un liquido ed è relazionata alla coesione delle molecole del liquido. – L’acqua ha una grande TS rispetto ad altri liquidi. (71,98 dine cm-2a 25,0°C) – L’acqua si comporta come se avesse un film invisibile sulla superficie. idrometra Forza risultante ≠ zero Forza risultante = zero
Capacità Termica Specifica Calore specifico per alcune sostanze Sostanza Calore specifico (cal. g-1 °C-1) L’acqua ha il più alto calore specifico di Etanolo 0,58 Alluminio 0,21 tutti i liquidi eccetto l’ammoniaca (NH3). Rame 0,09 Quando l’acqua è scaldata il calore Oro 0,03 assorbito è utilizzato inizialmente per Cloruro di sodio 0,21 indebolire e rompere i legami ad Zucchero 0,27 Acqua 1.00 idrogeno. L’energia assorbita a questo Legno 0.42 stadio non contribuisce ad aumentare la Gomma sintetica 0,45 temperatura dell’acqua Marmo 0,21 (energia cinetica molecole). Cuoio 0,36 Capacità termica specifica: Quantità di calore necessario a riscaldare di 1 grado (4,184 J/g,°C) 1 grammo di materiale.
Capacità Termica Specifica Il principale effetto di questo alto calore specifico è che l’acqua può agire da tampone termico (controllo fluttuazioni di temperatura). Il calore assorbito lentamente, viene restituito lentamente all’ambiente per raffreddamento. L’acqua quindi può assorbire e rilasciare grandi quantità di calore con piccole variazioni della sua temperatura. v L’acqua è un perfetto liquido per l’habitat marino (limita le fluttuazioni termiche dell’atmosfera). v L’acqua aiuta a mantenere la temperatura corporea dei mammiferi. v Quando fa caldo e si suda (il sudore è prevalentemente acqua) l’evaporazione del sudore crea un effetto di raffreddamento e questo consente Cono con Cono con di abbassare la temperatura corporea. sabbia H2O
Viscosità La viscosità di un liquido è determinata dalla facilità con cui le molecole possono muoversi relativamente l’una alle altre. Essa dipende quindi dalle interazioni che tengono le molecole unite (Coesività). L’alta coesività del liquido acqua è dovuta al suo network tridimensionale di legami ad idrogeno. (0.89 cP, H2O; pentano 0.22 cP, a 25°C) L’aumento di viscosità, diminuendo la temperatura, è particolarmente grande nell’acqua liquida sotto raffreddata (supercooled). In queste condizioni l’equilibrio tra clusters e strutture aperte è più spostato verso queste ultime, riducendo la facilità di movimento (aumento viscosità).
Tensione di Vapore Tensione di vapore v Il legame ad idrogeno determina la bassa tensione di vapore dell’acqua. – Il network di legami ad idrogeno tra le molecole di acqua riduce la capacità di lasciare la fase liquida. – (H2O 17,5 mm Hg a 20 °C, Et2O 439,8 mm Hg). Se l’acqua non avesse una bassa tensione di vapore, laghi ed oceani, a causa della grande superficie esposta all’aria, evaporerebbero molto rapidamente.
Calore di Vaporizzazione L’acqua ha il più alto calore di vaporizzazione per grammo di ogni altro liquido. Anche a 100 °C ci sono legami ad idrogeno tra le molecole (~75%). Quindi c’è bisogno di una grande quantità di energia per convertire tutta l’acqua liquida in gas, dove le molecole sono effettivamente separate.
Effetti del legame Idrogeno Effetto del legame H su alcune proprietà dell’acqua Proprietà H-bond più forte H-bond più debole Punto di fusione Aumenta Diminuisce Punto di ebollizione Aumenta Diminuisce Stato materia (c.n.) Solido vetroso Gas Adesività Diminuisce Diminuisce Coesione Aumenta Diminuisce Densità Diminuisce Aumenta Costante dielettrica Aumenta Diminuisce Entalpia di vaporizzazione Aumenta Diminuisce Ionizzazione Diminuisce Diminuisce Solubilità, idrofili Diminuisce Diminuisce Solubilità, di piccoli idrofobi Aumenta Aumenta Calore specifico Aumenta Diminuisce Tensione superficiale Aumenta Diminuisce Conduttività termica Diminuisce Diminuisce Viscosità Aumenta Diminuisce
H2O come Mezzo di Reazione Vantaggi Generali: v Vantaggi economici (costo trascurabile) v Mezzo di reazione sicuro (vapori non nocivi, non infiammabile) v Ridotto impatto ambientale v Possibilità di controllare il pH e la forza ionica del mezzo v Elevata capacità termica (dispersione calore reazione) v Facile riciclo del mezzo di reazione v Mezzo ottimale per l'autorganizzazione di sistemi supramolecolari v Ampio intervallo di temperatura dello stato liquido (∆T =100 °C) Svantaggi 1. Ridotta solubilizzazione di molecole fortemente idrofobiche 2. Grandi volumi di reazione 3. Possibili reazioni collaterali di idrolisi
Fine
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