L'acqua & le sue Proprietà Anomale - Prof. Raimondo Germani - PLS (Piano Lauree Scientifiche)
←
→
Trascrizione del contenuto della pagina
Se il tuo browser non visualizza correttamente la pagina, ti preghiamo di leggere il contenuto della pagina quaggiù
PLS (Piano Lauree Scientifiche)
L’acqua
&
le sue Proprietà
Anomale
Prof. Raimondo Germani
Perugia 27 Aprile
L’Acqua
La vita sulla Terra è iniziata in acqua e si è evoluta in questo matrice per 3 miliardi di
anni prima di passare sulla terra.
L’acqua è il più abbondante liquido
presente sul pianeta Terra;
quasi il 71 % della superficie terrestre è
occupata dall’acqua.
99% L’acqua è essenziale per la sopravvivenza di ogni
essere vivente;
il corpo umano è costituito per più del 65 % - 75 % di
acqua in peso.
Abbiamo bisogno di introdurre circa 2 ÷ 2,5 litri di
acqua al giorno.
L'acqua disponibile sul pianeta per bere, lavarsi, irrigare, ecc.,
(per attività antropiche)
è, meno del 1% dell’acqua totale.
L’Acqua
Distribuzione dell’Acqua sulla Superficie Terrestre
Fonte Volume (103 Km3) Percentuale
Oceani 1.320.000 97.3
Calotte Polari e Ghiacciai 29.000 2.14
Acqua Sotterranea 8.350 0.61
Acqua di Lago 125 0.009
Laghi Salati e Mari Interni 104 0.008
Umidità del Suolo 67 0.005
Acqua Atmosferica 13 0.001
Fiumi 1.25 0.0001
(1.4 x 10 24 g)
L’acqua è l’unica sostanza che troviamo sulla Terra in tutti i tre gli stati della materia
Cenni Storici
Di tutte le sostanze conosciute l’acqua è stata la prima
ad essere considerata come un solvente.
Al tempo dei filosofi Greci ci fu una profonda speculazione
nello stabilire la natura della “Soluzione” e “Dissoluzione”.
A quel tempo tutte le sostanze liquide erano comprese sotto
il termine “Acqua divina” in questo contesto la parola acqua
era usata per definire ogni cosa che si presentasse
allo Stato Liquido.
Per secoli l’uomo cercò di individuare
il “Solvente Universale”
il “Alkahest” o “Menstruum Universale”
come lo definiva Paracelso (1493-1541).
Theofrast Bombast von Hohenheim
(Paracelso)
Cenni Storici
La composizione della molecola di acqua (2 parti di
idrogeno ed una di ossigeno) fu scoperta nel 1781 dallo
scienziato londinese Henry Cavendish (1731-1810). Egli
riportò la sua scoperta in termini della teoria del
flogisto.
Voltametro di Hoffman
Henry Cavendish
Struttura H2O
Ossigeno ibridizzato sp3
L’acqua è una delle sostanze chimiche più abbondanti. La sua formula, H2O, è la più
conosciuta di tutte le formule chimiche. Questa semplice molecola triatomica è costituita
da 2 atomi di Idrogeno e 1 atomo di Ossigeno legati covalentemente
(energia legame O-H circa 492 kJ/mole, lunghezza 0,95718 Å in fase vapore).
1s1
Molecola Polare
Gli atomi di idrogeno e di ossigeno rendono la molecola dell'acqua speciale dal punto di vista chimico.
Gli atomi di ossigeno esercitano un grande effetto di attrazione degli elettroni nel legame covalente a
causa della maggiore elettronegatività rispetto gli atomi di idrogeno (O: 3,5 ; H: 2,1)
ü
Perciò l’atomo di Ossigeno ha una parziale carica negativa δ (-)
ü
Mentre gli atomi di Idrogeno hanno una parziale carica positiva δ (+)
Molecola polare
µ Momento di dipolo
1,85 D (in fase gas)
v La geometria della molecola, la polarità dei legami O-H e la capacità di attrazione tra le
molecole, rendono la molecola di acqua unica per le sue proprietà, che sono essenziali per gli
esseri viventi e l’ambiente.
Legame Idrogeno
È una interazione debole (non covalente) che si manifesta quando in una molecola ci sono legami
covalenti che interessano l’idrogeno ed atomi con una forte elettronegatività (O, N, F, ecc.). A causa
della forte densità di carica positiva presente sull’atomo di H, altri atomi, aventi a disposizione coppie
di elettroni libere, possono generare una interazione aggiuntiva.
Tale interazione denominata “Legame Idrogeno” può essere intramolecolare che intermolecolare,
omo- ed eteronucleare.
Ogni molecola di acqua è in grado di contrarre 4 È, inoltre, una interazione
legami idrogeno altamente direzionale, che si
Allo stato liquido ci sono ∼ 3,4 legami H esplica nelle tre dimensioni.
per molecola
Legame Idrogeno
Raggi di van der Waals: H = 1.1 Å; O = 1.5 Å
Considerando i raggi di van der Waals dell’idrogeno e dell’ossigeno, la distanza interatomica più corta
che potrebbe essere raggiunta è di 2.6 Å. Nella formazione del legame idrogeno la distanza è tra i due
atomi si riduce a 1.76 Å. Tale valore è intermedio tra l’interazione di van der Waals e il legame covalente
O-H 0.96 Å
H H H H
O H O O H O
H H
2.6 Å 1.76 Å
Tipiche distanze tra gli atomi X per legami ad idrogeno X⋅⋅⋅⋅H⋅⋅⋅⋅X sono:
O- -H- -O 2.16 Å
F- - H- -F 2.55 Å
N- -H- -N 3.00 Å
Legame Idrogeno
Il legame Idrogeno è un legame debole se considerato singolarmente (circa 1/20 rispetto ad un
legame covalente ∼ 5-10 Kcal/mole) ma è di tipo cooperativo, non solo influenza in maniera
significativa le proprietà dell’acqua, ma anche le proprietà e il comportamento di altre molecole
presenti in soluzione acquosa.
A causa dei legami ad idrogeno l’acqua è
un liquido di natura Coesiva & Adesiva.
(Capillarità)
Il legame idrogeno è
una interazione
dinamicaLegame Idrogeno
Il legame Idrogeno presenta per il 90% carattere elettrostatico e per il 10%
carattere covalente (sovrapposizione degli orbitali).
Essendo una interazione altamente direzionale, la sua forza dipende dalla distanza
e dall’angolo.
La formazione del legame Idrogeno altera la distribuzione elettronica della
molecola di acqua, favorendo a sua volta la formazione di altri legami idrogeno.
Ø Effetto Sinergico
Ø Effetto Direzionale
Ø Effetto Estensivo (rete tridimensionale di legami H)Clusters di Acqua
L’acqua liquida è costituita da una distribuzione di clusters
(H2O)n con n = 2, 3, 4,…27, …...Legame Idrogeno
Il legame idrogeno è fondamentale per vita
L’organizzazione a doppia elica del DNA dipende dalla formazione dei legami
idrogeno tra le basi puriniche e pirimidiniche.Legame Idrogeno
L’organizzazione tridimensionale (e quindi la funzione) delle proteine e di altri biopolimeri è
condizionata dall’instaurarsi di legami ad idrogeno inter- e intramolecolari.
Legami ad idrogeno
proteina
cellulosa
α βOrganizzazione-Funzione
La vita è stata tarata sul network acqua. Le proteine rappresentano “hardware molecolare” della
vita, durante il processo evolutivo esse si sono adattate alle proprietà chimico-fisiche uniche del
liquido acqua. (acqua come templante)
Le interazioni Proteina-Acqua governano il folding, la struttura e la
stabilità delle proteine. Tipicamente poche centinaia di molecole di
acqua che interagiscono con la proteina sono presenti in cavità interne
alla struttura della proteina.
Queste molecole di acqua sono parte
integrale della proteina:
Stabilizzano la struttura nativa,
Partecipano ai processi di riconoscimento,
Partecipano ai processi di associazione,
Intervengono nei processi di catalisi.Può Esistere la Vita senza H2O?
v
L’acqua e la vita sono strettamente correlate. L’acqua allo stato liquido è essenziale (nessun
enzima può lavorare in assenza di molecole di H2O).
v
La molecola H2O è molto comune nell’universo essendo presente in forma gassosa e di ghiaccio
amorfo in: asteroidi, comete, polvere cosmica pianeti. Lo sviluppo della vita richiede H2O in
forma liquida.
v
Tutte le teorie proposte sull’origine della vita hanno in comune la presenza di una matrice
acquosa.
Conseguenze relative alla entità della forza del legame H
Forza del legame H in H2O Principali conseguenze
Assenza di legami idrogeno Nessuna vita
Legami H leggermente più deboli Vita a più basse temperature
Nessun cambio Vita così come è
Legame H leggermente più forte Vita a più alte temperature
Legame H molto più forte Nessuna vitaAutoprotolisi
• All’interno del liquido acqua, una piccola frazione di molecole (1 molecola su 10
milioni) rompe e riforma costantemente un legame O-H generando una specie
cationica H3O+ ed una anionica OH-.
Kw + -
H
H O H O
Carattere anfiprotico O H O + H
H
H H
Equilibrio di autoprotolisi (25,0 °C) Kw = [H3O+] x [OH-] = 1⋅10-14
Il protone può essere rapidamente scambiato
Reattività chimica
La molecola di acqua, oltre a fornire specie ioniche molto reattive (OH- e H3O+), è di per se
stessa una molecola con un carattere nucleofilo.Proprietà Solventi
v A causa della polarità della molecola, e del legame idrogeno, le molecole di acqua sono in grado di
interagire tra loro e di interagire con altre molecole polari o specie ioniche.
Per le sue caratteristiche molecolari l’acqua è quindi un ottimo solvente
per sostanze polari come: sali e composti ossidrilati (idrofile) e per
sostanze anfifiliche come i saponi.Anomalie dell’Acqua
La Vita Dipende dalle Anomalie delle Proprietà dell’Acqua
Le proprietà chimico-fisiche che presentano un comportamento anomalo sono:
63
Esempio: Punto di fusione, Punto di ebollizione, Tensione superficiale
Densità, Viscosità, Indice di rifrazione, Compressibilità,
Capacità termica, Conduttività termica, Conduttività elettrica,
Espansività termica, Costante dielettrica, Momento di dipolo,
Tensione di vapore, Indice di rifrazione, Coefficiente di espansione
Entalpia di fusione, di vaporizzazione, di sublimazione,
Entropia di fusione, di vaporizzazione, Potenziale di ionizzazione,
pKa, pKw, Punto triplo, Mobilità degli ioni H+ e OH-, ecc..Anomalie dell’Acqua
Molte di queste proprietà a loro volta presentano valori di minimo o di massimo o
cambiamenti di pendenza, in funzione della temperatura e/o della pressione.
Esempio: Conduttività elettrica
La conduttività elettrica presenta un massimo a circa 230 °C
in pieno accordo con l’aumento del grado di dissociazione
(aumento delle specie ioniche in soluzione [OH-] e [H+]).
Sopra questa temperatura, per l’acqua liquida in equilibrio
con il vapore la densità si riduce (es. 0.7 g cm-3 a 300°C)
questo riduce la capacità di ionizzarsi; inoltre, diminuisce la
mobilità protonica. ([H5O2+] cala).Anomalie dell’Acqua Altri Esempi Alta capacità termica: permette la regolazione termica e previene le fluttuazioni di temperatura. Alto calore latente di evaporazione: previene la deidratazione e determina un elevato raffreddamento per evaporazione (esempio sudorazione). Alta costante dielettrica: eccellente solvente per composti polari e sali. Determina la ionizzazione e consente un facile scambio protonico tra molecole. Influenza la struttura tridimensionale di macromolecole biologiche e quindi la loro funzione in soluzione. Facilità le reazioni chimiche. Massimo di densità a 4°C: importante per molti processi geochimici, atmosferici e biologici. Alta tensione superficiale: controllo delle proprietà interfasali. Formazione delle gocce. Bassa tensione di vapore: previene l’eccessiva evaporazione di larghe superfici di acqua come il mare e i laghi. Alta viscosità: importante per alcuni aspetti fisici e il movimento cellulare. Alto punto di fusione e di ebollizione: l’alta organizzazione delle molecole, dovuta al network di legami ad idrogeno, causa alti valori delle due grandezze.
Densità
v
Per una sostanza la densità dello stato solido è sempre maggiore di quella dello stato liquido.
v
Per tutti i liquidi la densità diminuisce con l’aumentare della temperatura,questo accade perchè
c’è un aumento di volume in seguito alla dilatazione termica.
L’acqua presenta un comportamento anomalo.
1. La densità dello stato liquido è maggiore di quella dello stato solido.
2. La massima densità dell’acqua allo stato liquido si raggiunge alla temperatura di circa 4°C.Densità
Lo strato di ghiaccio agisce da isolante nei confronti della massa di acqua inferiore
v Questa anomalia permette agli organismi
acquatici di poter vivere anche quando la
temperatura esterna è diversi gradi sotto
zero. (effetto tampone termico)
H2O 999.972 kg m-3 3.984°C
D2O 1105.3 kg m-3 11.185°C
T2O 1215.01 kg m-3 13.403°C
Ghiaccio di H2O Ghiaccio di D2O H218O 1112.49 kg m-3 4.211°C
0,9168 g cm-3 1,017 g cm-3 D218O 1216.88 kg m-3 11.438°CSolido-Liquido
Ghiaccio: struttura ordinata Acqua: struttura polimerica
Organizzazione tridimensionale
Tetraedrica nel Ghiaccio (Ih)
Ogni molecola è coinvolta in 4 legami HTensione Superficiale
É una misura del lavoro necessario per rompere o stirare la superficie di un liquido ed è relazionata alla
coesione delle molecole del liquido.
– L’acqua ha una grande TS rispetto ad altri liquidi. (71,98 dine cm-2a 25,0°C)
–
L’acqua si comporta come se avesse un film invisibile sulla superficie.
idrometra
Forza risultante ≠ zero Forza risultante = zeroCapacità Termica Specifica
Calore specifico per alcune sostanze
Sostanza Calore specifico
(cal. g-1 °C-1)
L’acqua ha il più alto calore specifico di
Etanolo 0,58
Alluminio 0,21 tutti i liquidi eccetto l’ammoniaca (NH3).
Rame 0,09 Quando l’acqua è scaldata il calore
Oro 0,03 assorbito è utilizzato inizialmente per
Cloruro di sodio 0,21 indebolire e rompere i legami ad
Zucchero 0,27
Acqua 1.00 idrogeno. L’energia assorbita a questo
Legno 0.42 stadio non contribuisce ad aumentare la
Gomma sintetica 0,45 temperatura dell’acqua
Marmo 0,21 (energia cinetica molecole).
Cuoio 0,36
Capacità termica specifica: Quantità di
calore necessario a riscaldare di 1 grado (4,184 J/g,°C)
1 grammo di materiale.Capacità Termica Specifica
Il principale effetto di questo alto calore specifico è che l’acqua può
agire da tampone termico
(controllo fluttuazioni di temperatura).
Il calore assorbito lentamente, viene restituito lentamente
all’ambiente per raffreddamento.
L’acqua quindi può assorbire e rilasciare grandi quantità di calore con
piccole variazioni della sua temperatura.
v L’acqua è un perfetto liquido per l’habitat marino
(limita le fluttuazioni termiche dell’atmosfera).
v L’acqua aiuta a mantenere la temperatura corporea
dei mammiferi.
v Quando fa caldo e si suda (il sudore è
prevalentemente acqua) l’evaporazione del sudore
crea un effetto di raffreddamento e questo consente
Cono con Cono con di abbassare la temperatura corporea.
sabbia H2OViscosità
La viscosità di un liquido è determinata dalla facilità con cui le molecole possono muoversi
relativamente l’una alle altre. Essa dipende quindi dalle interazioni che tengono le molecole unite
(Coesività).
L’alta coesività del liquido acqua è dovuta al suo network tridimensionale di legami ad idrogeno.
(0.89 cP, H2O; pentano 0.22 cP, a 25°C)
L’aumento di viscosità, diminuendo la temperatura, è
particolarmente grande nell’acqua liquida sotto
raffreddata (supercooled). In queste condizioni
l’equilibrio tra clusters e strutture aperte è più
spostato verso queste ultime, riducendo la facilità di
movimento (aumento viscosità).Tensione di Vapore
Tensione di
vapore
v
Il legame ad idrogeno determina la bassa tensione di
vapore dell’acqua.
– Il network di legami ad idrogeno tra le molecole di
acqua riduce la capacità di lasciare la fase liquida.
–
(H2O 17,5 mm Hg a 20 °C, Et2O 439,8 mm Hg).
Se l’acqua non avesse una bassa tensione di vapore, laghi ed oceani, a causa della grande superficie
esposta all’aria, evaporerebbero molto rapidamente.Calore di Vaporizzazione
L’acqua ha il più alto calore di vaporizzazione per grammo di ogni altro liquido. Anche a
100 °C ci sono legami ad idrogeno tra le molecole (~75%). Quindi c’è bisogno di una
grande quantità di energia per convertire tutta l’acqua liquida in gas, dove le molecole
sono effettivamente separate.Effetti del legame Idrogeno
Effetto del legame H su alcune proprietà dell’acqua
Proprietà H-bond più forte H-bond più debole
Punto di fusione Aumenta Diminuisce
Punto di ebollizione Aumenta Diminuisce
Stato materia (c.n.) Solido vetroso Gas
Adesività Diminuisce Diminuisce
Coesione Aumenta Diminuisce
Densità Diminuisce Aumenta
Costante dielettrica Aumenta Diminuisce
Entalpia di vaporizzazione Aumenta Diminuisce
Ionizzazione Diminuisce Diminuisce
Solubilità, idrofili Diminuisce Diminuisce
Solubilità, di piccoli idrofobi Aumenta Aumenta
Calore specifico Aumenta Diminuisce
Tensione superficiale Aumenta Diminuisce
Conduttività termica Diminuisce Diminuisce
Viscosità Aumenta DiminuisceH2O come Mezzo di Reazione
Vantaggi Generali:
v Vantaggi economici (costo trascurabile)
v Mezzo di reazione sicuro (vapori non nocivi, non infiammabile)
v Ridotto impatto ambientale
v Possibilità di controllare il pH e la forza ionica del mezzo
v Elevata capacità termica (dispersione calore reazione)
v Facile riciclo del mezzo di reazione
v Mezzo ottimale per l'autorganizzazione di sistemi supramolecolari
v Ampio intervallo di temperatura dello stato liquido (∆T =100 °C)
Svantaggi
1. Ridotta solubilizzazione di molecole fortemente idrofobiche
2. Grandi volumi di reazione
3. Possibili reazioni collaterali di idrolisiFine
Puoi anche leggere
