Rischio atmosferico Lezione 4
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Rischio atmosferico
Lezione 4
Ozono L’ozono è un gas di colore azzurro pallido, dall’odore pungente, instabile gassoso ed esplosivo allo stato liquido. E' un inquinante molto tossico per l'uomo, è un irritante per le membrane mucose ed una esposizione critica e prolungata può causare tosse, mal di testa ed edema polmonare. L'Ozono, fra gli inquinanti atmosferici, svolge una marcata azione fitotossica nei confronti degli organismi vegetali, con effetti immediatamente visibili di necrosi fogliare ed effetti meno visibili come alterazioni enzimatiche e riduzione dell'attività di fotosintesi.
Ozono La quasi totalità della riserva planetaria di ozono si trova localizzata nella stratosfera fra i 15 ed i 30 Km di altezza. Questa zona prende il nome di ozonosfera. La quantità di O3 presente nella stratosfera viene mantenuta costante dall’equilibrio dinamico fra la reazione di formazione e quella di fotolisi.
Ozono La formazione delle molecole di O3 avviene prevalentemente ad un altitudine superiore ai 30 Km. La radiazione UV con l < 242nm dissocia l’ossigeno molecolare in ossigeno atomico. L’O atomico si combina rapidamente con un’altra molecola O2 per formare la molecola di O3. Le molecole di O3 assorbono a loro volta le radiazioni di lunghezze d’onda comprese fra 240 e 320nm, subendo fotolisi e dando luogo ad una molecola ed un atomo di ossigeno.
Troposfera e inquinamento L’assorbimento della radiazione solare da parte delle diverse specie dell’ossigeno ha l’importantissimo effetto di schermare la terra da più del 90% delle radiazioni UV dannose per la vita sul nostro pianeta. Nella troposfera, ed in particolare in vicinanza del suolo, le radiazioni ultraviolette ad elevata energia necessarie per la formazione di ozono dalla fotolisi dell’ossigeno sono quasi totalmente schermate, e quindi il meccanismo di formazione dell’ozono non è attivo. I livelli troposferici naturali di ozono sono molto bassi e legati al minimo scambio esistente fra la stratosfera e la troposfera e all’attività fotochimica associata ai processi emissivi naturali.
Troposfera e inquinamento
Gli inquinanti primari sono prevalentemente di natura antropica e sono costituiti dalle sostanze
immesse direttamente nell’atmosfera derivanti da una combustione incompleta di diversa origine.
ütraffico
üindustrie
üriscaldamenti
ücentrali elettricheTroposfera e inquinamento Vengono definiti inquinanti secondari quelle specie inquinanti che si formano a seguito di trasformazioni chimico-fisiche degli inquinanti primari (ovvero delle specie chimiche immesse nell’atmosfera per azione antropica) con la presenza dei componenti naturali dell’aria. Fra i processi di formazione di inquinanti secondari, particolare importanza è assunta dalla serie di reazioni che avvengono fra gli ossidi di azoto e gli idrocarburi in presenza di luce solare.
Smog fotochimico Questa catena di reazioni porta all’ossidazione del monossido di azoto (NO) a biossido di azoto (NO2), alla produzione di ozono (O3) ed all’ossidazione degli idrocarburi, con formazione di perossiacetilnitrato (PAN), formaldeide, acido nitrico, nitrati e nitroderivati in fase particellare, e centinaia di altre specie chimiche minori. L’insieme dei prodotti di queste reazioni è una delle forme di inquinamento più dannose per l’ecosistema. Questa forma di inquinamento è conosciuto come smog fotochimico. Smog per similitudine con lo smog tradizionale per il fatto che nel corso di tali episodi si verifica una riduzione della visibilità dovuta alla formazione di un grande numero di particelle. Fotochimico dal momento che la formazione di inquinanti secondari è condizionata dalla presenza di radiazioni luminose.
Combustione La combustione è una reazione chimica che comporta l'ossidazione di un combustibile da parte di un comburente, in genere l'ossigeno presente nell'aria, con sviluppo di calore (esotermica) e radiazioni elettromagnetiche (luce) Le reazioni di combustione possono essere complete se l’ossidazione di un combustibile produce solo biossido di carbonio e acqua. Se la quantità di ossigeno non è sufficiente, la combustione avviene in modo incompleto e tra i prodotti di reazione si trovano anche il monossido di carbonio e residui carboniosi.
Inquinanti primari
L’ossido d’azoto NO è prodotto dalla combustione di carburante attraverso due diversi meccanismi
NO da carburante
Ø quando la molecola del carburante contiene atomi d’azoto, una certa quantità di NO si forma dalla
combustione del carburante
NO termico
Ø l’ossigeno e l’azoto contenuti nell’aria alle temperature di fiamma danno luogo alla reazione di
formazione del NOReazioni di ossidazione dei gas nella
troposfera
La fase iniziale più frequente nell’ossidazione di un gas parzialmente ossidato è la reazione delle
.
molecole del gas con il radicale ossidrile OH .
L’OH . reagisce con i gas che contengono un legame multiplo in corrispondenza di questo ultimo
O
O S O + OH O S
OH
C O + OH H O C OReazioni di ossidazione dei gas nella
troposfera
.
L’OH reagisce con i gas ridotti che contengono atomi di idrogeno per formare un nuovo radicale
ed una molecola di acqua
CH4 + OH CH3 + H2O
NH3 + OH NH2 + H2O
H2S + OH SH + H2O
CH3Cl + OH CH2Cl + H2OReazioni di ossidazione dei gas nella
troposfera
Alcuni gas per effetto di radiazioni nella regione UV-A o del vis producono radicali liberi, per es.
la formaldeide si dissocia secondo la seguente reazione
H H
λ
C C +H
O H OReazioni di ossidazione dei gas nella
troposfera
I radicali formati per azione del radicale idrossido e per decomposizione fotochimica nella
troposfera reagiscono con l’O2
Il radicale metile forma con l’ossigeno diatomico un radicale perossido
CH3 + O2 CH3 O O
I radicali perossidi sono meno reattivi della media dei radicali. Non reagiscono con molecole
contenenti idrogeno, mentre reagiscono con l’ossido di azoto, NO.
CH3 O O + NO CH3O + NO2Reazioni di ossidazione dei gas nella
troposfera
.
I radicali contenenti ossigeno ottenuti dalla reazione dei perossidi con il radicale monossido
d’azoto reagiscono con l’O2 atmosferico per formare molecole non radicaliche e il radicale
idroperossido
CH3 O O + NO CH3O + NO2
+ O2
L’idroperossido reagisce
H .
con l’NO per dare i
C + HOO radicali NO2. ed OH.
O HReazioni di ossidazione dei gas nella
troposfera
.
Il radicale NO.2 assorbendo radiazioni UV-A si decompone dando i radicali monossido di azoto e
ossigeno.
CH3 O O + NO CH3O + NO2
UV-A
NO + O Il radicale O . reagisce
immediatamente con l’O2
dell’aria per dare ozono
O3(a) (b)
Si Il gas viene riportato sulla Si
Il gas è solubile in H2O o Il superficie
gas aLI a fine Il radicale è un . .
ROO . ?
completamente
L'acqua gassosa èossidato?
solubile Sì terrestre Ilperossido
radicale ha Sì* NO2 + RO
torna ali a superfic ie NOi+ radicale incentrato su O
o completamente ossidata? un legame perossido? in presenza
Ossida di NO
l'ossido di azoto
della Te rra
No
No No
No
Alla luce solare il gas va
Si Si
E’ del tipo RH2C-
Alla luce a olare
incontro il gas
fotolisi? Sì ÈCH .?
delOtipo
2
Sì formaldeide + radicale
Formaldeide + radicale
Il rottura
legamedel legame C-C
va incontro a fotolisi?
No ' RH2C-cH20?
No
c-c si rompe
(se l'R è stabilizzante)
No No
Il gas possiede legami La rimozione di H da
Le molecole
multipli su cuidel
puògas Si La rimozione
radicali diRH
del tipo H2C-
da Si .
Sonoprprodotti
adotti radicali HOO + molecola non radicale
possiedono
addizionarsilegami
l’OH ?. Sì Sono H-
CH2 X
puòpuò convertire
dare Sì
liberi liberi
radicali x-o· con
Hoo · + non radicale
multipli su cui può Si verifica (vedi la Figura 17.lb)
RHC=CH2? (o X=()) in L'0 l’O 2 si forma
2 estrae H
addizionarsi l'O H.? X==O (o X=O)? l’idroperossido
l'aggiunta
No di OH ·
No
No No
l
Nelle molecole del gas è Si L’O si addiziona al sito radicalico per
L'022 si addiziona a l sito radicale
Èpresente
presenteunnelle moleco le produrre un radicale perossido RH2C-
del
atomo di
gas unche
atomo
Sì
CH2-O-O
. un radicale perossido
per produrre
idrogeno può di H
essere
chestratto
e può essere .
dall’OHestratto
?
Si verifi ca
da un OH · attraverso l'estrazione
una reazione esotermica? di OH·
No
No
Il gas
Il gas non troposfera
nella subisce reazioni e
è inerte: *In caso di presenza significativa di ossido di azoto e prima che le reazioni
passa alla stratosfera
salirà quindi nella stratosfera radicale+ radica lSmog fotochimico Le reazioni di ossidazione degli inquinanti primari portano alla formazione degli inquinanti secondari. La quantità di ozono prodotto dalla reazione radicalica con l’O2 è proporzionale all’irraggiamento solare, per cui la quantità massima si ha nelle ore centrali delle giornate estive (T> 18 °C) in presenza di una elevata quantità di ossidi di azoto (NOX).
Il particolato I particolati sono particelle solide o liquide che si trovano sospese nell’aria Le particelle sospese hanno dimensioni inferiori ai 100 µm, le particelle con dimensioni superiori precipitano per gravità. Le particelle per le loro dimensioni non sono visibili ad occhio nudo, ma producono una foschia che riduce la visibilità Le particelle sospese in un determinato volume di aria hanno dimensioni, forma e composizione chimica variabili
Il particolato Le particelle sospese più piccole hanno dimensioni dell’ordine di 2 nm (0.002 µm), le particelle maggiori possono arrivare a circa 100˙000 nm (100 µm) Qualitativamente le singole particelle in sospensione sono classificate come fini o grossolane a secondo del loro diametro se < o > di 2.5 µm L’eliminazione del particolato sospeso avviene o per azione del vento o per dilavamento da parte della pioggia Le particelle, come gli inquinanti gassosi, possono essere distinte in primarie e secondarie
Il particolato Le particelle grossolane (> 2.5 µm) sono generalmente di origine primaria Le particelle grossolane sono costituite prevalentemente dai minerali del terreno da cui hanno origine a causa di o Spray marino o Coltivazione dei campi o Vento (polvere, vegetazione) o Cave minerarie o Tempeste di vento nei deserti o Disboscamenti o Incendi spontanei o Incendi provocati dall’uomo o Eruzioni vulcaniche o Trasporti
Dimensioni di comuni particolati aerei sottili e grossolani
Il particolato
Le fonti primarie delle particelle fini (< 2.5 µm) sono di origine antropiche, quali usura di pneumatici e
freni, lavorazione dei metalli, e combustione di combustibili fossili (carbone, petrolio, benzina,
gasolio...).
La combustione dei combustibili fossili dà luogo a
a) cristalliti di carbonio (EC elemental carbon) combustione Diesel
b) composti organici (OC organic compounds) combustione benzina
La maggior parte del particolato fine ha origine secondaria, cioè è costituita da particelle condensate
di prodotti di reazione tra gas.
Nelle aree soggette a smog fotochimico una frazione elevata della sostanza organica deriva da
reazioni tra VOC e NOx.
Composti inorganici a base di Zolfo ed AzotoComposti a base di zolfo e azoto Zolfo Una delle fonti primarie dello zolfo è costituita dal dimetilsolfuro, (CH3)2S, la cui presenza è per il 50% dovuta alle attività antropiche, per il 10% alle attività vulcaniche, e per il 40% al metabolismo negli oceani. In presenza di O2 viene ossidato a solfuro di carbonile COS. Questo prodotto gassoso viene ulteriormente ossidato a SO2. Le fonti primarie di SO2 nell’atmosfera possono essere di origine naturali, quali le emissioni vulcaniche, o di origine antropica, quali le emissioni delle centrali termoelettriche a combustibile fossile e le industrie metallurgiche. Il biossido di zolfo, SO2, subisce una ulteriore ossidazione nella troposfera dando luogo a SO3. l’SO3 reagisce con i vapori d’acqua presenti nella troposfera formando acido solforico H2SO4, in fini goccioline di particolato acido
Composti a base di zolfo e azoto Azoto Come prodotto finale dell’ossidazione dell’ammoniaca e degli ossidi d’azoto parzialmente ossidati, NOx, presenti nell’atmosfera si ha la formazione di acido nitrico HNO3. A differenza dell’acido solforico, l’acido nitrico è assai volatile, e quindi ha una tendenza inferiore a condensarsi in un particolato fine liquido.
Composti a base di zolfo e azoto
I due acidi derivanti dall’ossidazione completa dello zolfo e dell’azoto, H2SO4 e HNO3, vengono a
contatto nella troposfera con una quantità consistente di ammoniaca NH3, prodotta dalla
decomposizione di sostanze organiche a livello del suolo e non ancora ossidata.
Hanno luogo le seguenti reazioni
• NH3 + HNO3 NH4NO3 nitrato d’ammonio
• NH3 + H2SO4 NH4HSO4 bisolfato d’ammonio o solfato acido d’ammonio
• 2 NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4 solfato d’ammonio
I sali così prodotti si trovano in soluzione come particolato fine liquido.
Nella stagione estiva, con l’aumento della temperatura, il liquido del particolato liquido evapora
dando luogo ad un aerosol composto da particelle solide di sali cristallini.Il particolato Riassumendo quanto visto finora sull’origine e la costituzione del particolato atmosferico, le particelle grossolane sono principalmente costituite da fuliggine o da sostanze inorganiche di composizione simile a quella del terreno, mentre quelle fini sono costituite o da materiale organico o da un aerosol di nitrati e solfati. Le particelle grossolane sono generalmente basiche per le proprietà dei componenti del suolo, mentre quelle fini sono in prevalenza acide
Indici di qualità e dimensioni del particolato La natura delle particelle del particolato è alquanto eterogenea. Non si possono utilizzare grandezze quali il numero di molecole e la massa molecolare, e quindi unità di concentrazione basate su tali parametri. L’unità usata si basa sulla massa delle particelle in un dato volume d’aria e l’unità generalmemte utilizzata è µg/m3. L’effetto nocivo sulla salute umana aumenta al diminuire del diametro delle particelle. Gli indici di qualità relativi al particolato atmosferico quantificano la massa di particelle con un diametro < di un valore specificato contenute in un metro cubo d’aria, e vengono indicati come PM (Particulate Matter < X, dove il valore X in µm viene riportato come pedice destro).
Indici di qualità e dimensioni del particolato Gli indici di qualità più usati sono il PM10 ed il PM2.5. Il PM10 comprende tutte le particelle con diametro inferiore a 10 µm e comprende tutte le particelle fini, e le più piccole di quelle grossolane. Le particelle del PM10 sono definite inalabili. Tipico valore del PM10 in aree urbane è 20-30 mg/m3. Il PM2.5 è costituito solo da particelle fini, definite respirabili. Tipico valore del PM2.5 in aree urbane è 10-20 mg/m3.
Origine del PM10 Lombardia 2007
Ministero dell’Ambiente e della Tutela del Territorio e del Mare Per materiale particolato aerodisperso si intende l'insieme delle particelle atmosferiche solide e liquide sospese in aria ambiente. Il termine PM10 identifica le particelle di diametro aerodinamico inferiore o uguale ai 10 μm. Queste sono caratterizzate da lunghi tempi di permanenza in atmosfera e possono, quindi, essere trasportate anche a grande distanza dal punto di emissione, hanno una natura chimica particolarmente complessa e variabile, sono in grado di penetrare nell’albero respiratorio umano e quindi avere effetti negativi sulla salute. Il particolato PM10 in parte è emesso come tale direttamente dalle sorgenti in atmosfera (PM10 primario) e in parte si forma in atmosfera attraverso reazioni chimiche fra altre specie inquinanti (PM10 secondario). Il PM10 può avere sia un’origine naturale (l’erosione dei venti sulle rocce, le eruzioni vulcaniche, l’autocombustione di boschi e foreste) sia antropica (combustioni e altro). Tra le sorgenti antropiche un importante ruolo è rappresentato dal traffico veicolare. Di origine antropica sono anche molte delle sostanze gassose che contribuiscono alla formazione di PM10, come gli ossidi di zolfo e di azoto, i COV (Composti Organici Volatili) e l’ammoniaca. I valori limite del PM10 per la protezione della salute umana, stabiliti dalla normativa, sono riportati nella Tabella A.
Ministero dell’Ambiente e della Tutela del Territorio e del Mare Il termine PM2,5 identifica le particelle di diametro aerodinamico inferiore o uguale ai 2,5 μm, una frazione di dimensioni aerodinamiche minori del PM10 e in esso contenuta. Il particolato PM2,5 è detto anche ‘particolato fine’, denominazione contrapposta a ‘particolato grossolano’ che indica tutte quelle particelle sospese con d.a. maggiore di 2,5 μm o, all’interno della frazione PM10, quelle con d.a. compreso tra 2,5 e 10 μm. Sorgenti del particolato fine sono un po’ tutti i tipi di combustione, inclusi quelli dei motori di auto e motoveicoli, degli impianti per la produzione di energia, della legna per il riscaldamento domestico, degli incendi boschivi e di molti altri processi industriali. Come per il PM10, queste particelle sono caratterizzate da lunghi tempi di permanenza in atmosfera e, rispetto alle particelle grossolane, sono in grado di penetrare più in profondità nell’albero respiratorio umano. Anche il particolato PM2,5 è in parte emesso come tale direttamente dalle sorgenti in atmosfera (PM2,5 primario) ed è in parte formato attraverso reazioni chimiche fra altre specie inquinanti (PM2,5 secondario), anzi si può sostenere senza troppa approssimazione che tutto il particolato secondario all’interno del PM10 (e che ne rappresenta spesso la quota dominante) sia costituito in realtà da particelle di PM2,5.
Ministero dell’Ambiente e della Tutela del Territorio e del Mare
Metodi di misura di PM PM10 Norma tecnica di riferimento: UNI EN 12341:2014 “Aria ambiente - Metodo gravimetrico di riferimento per la determinazione della concentrazione in massa di particolato sospeso PM10 o PM2,5”. Principio di misura: gravimetria Modalità di funzionamento: il metodo di riferimento per la determinazione del materiale particolato PM10 si basa sulla raccolta della “frazione PM10” su apposito filtro e successiva determinazione della sua massa per via gravimetrica, in laboratorio, dopo che è avvenuto il condizionamento del filtro in condizioni controllate di temperatura (20° C ± 1) e di umidità (50 ± 5%).
Misura di PM10 I campionatori sono costituiti da una pompa che aspira l’aria attraverso una testa di prelievo, la cui geometria è stata normata a livello internazionale ed è in grado di selezionare le polveri con diametro aerodinamico inferiore ai 10 µm. Il particolato viene quindi fatto passare attraverso una membrana filtrante di opportuna porosità e costituita da diversi materiali (quarzo, fibra di vetro, teflon, esteri di cellulosa, ecc.) dipendentemente dal tipo di analisi richiesta sul filtro. La membrana viene poi pesata in laboratorio e per differenza con la tara (filtro bianco) si ha la massa del particolato. Il campionatore contiene anche un contatore volumetrico in grado di registrare il volume di aria aspirata, corretto in modo continuo mediante vari sensori di temperatura e pressione interni ed esterni, per ricondurlo alle condizioni ambientali. Dalla conoscenza del volume di aria campionata e della massa del particolato si calcola la concentrazione di PM10 in µg/m3.
Misura di PM Misure di PM2.5 Norma tecnica di riferimento: Il metodo di riferimento per il campionamento e la misurazione è descritto nella norma UNI EN 12341:2014 “Aria ambiente - Metodo gravimetrico di riferimento per la determinazione della concentrazione in massa di particolato sospeso PM10 o PM2,5”. Principio di misura: gravimetria. Modalità di funzionamento: il metodo di riferimento per la determinazione del materiale particolato PM2.5 si basa sulla raccolta della “frazione PM2.5” su apposito filtro e successiva determinazione della sua massa per via gravimetrica, in laboratorio, dopo che è avvenuto il condizionamento del filtro in condizioni controllate di temperatura (20° C ± 1) e di umidità (50 ± 5%). La determinazione del particolato fine in atmosfera (PM2.5) viene eseguito mediante diversi tipi di strumenti: campionatori gravimetrici o analizzatori automatici.
• Quando l'aria è considerata di cattiva qualità? https://www.youtube.com/watch?v=8yF0znklTtU • I principali componenti dell'aria https://www.youtube.com/watch?v=hnQhY2jzwUs&list=PLQtLo8DVqOVt5OWN4tDyxbaZC75aSWXmu • La composizione media dell'aria https://www.youtube.com/watch?v=zpSw__XiF0U&list=PLQtLo8DVqOVt5OWN4tDyxbaZC75aSWXmu&index=2 • Le emissioni e l’impatto https://www.youtube.com/watch?v=cHrWp4AIocM • I Principali componenti dell'aria Azoto https://www.youtube.com/watch?v=jAyk9IUGT0s&list=PLQtLo8DVqOVt5OWN4tDyxbaZC75aSWXmu&index=3 • Il ciclo dell'azoto https://www.youtube.com/watch?v=xCH_sg_CCbo&list=PLQtLo8DVqOVt5OWN4tDyxbaZC75aSWXmu&index=4 • Il monossido di azoto NO e il biossido di azoto NO2 https://www.youtube.com/watch?v=7pwLtQtF9gI
• Le fonti Antropiche d'Inquinamento https://www.youtube.com/watch?v=uuTlhSluh_c • https://www.youtube.com/watch?v=w7eKoytvmns • https://www.youtube.com/watch?v=lpaPwI0MF7w • https://www.cnrweb.tv/wp-content/themes/web-tv/embedcnr.php/?vi=http%3A%2F%2Fcnrwebtv.services.iit.cnr.it%2Fvideo%2F20200127_inail_viepi.mp4 • https://www.youtube.com/watch?v=0YOzhFB4Slo
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