Comportamento elettrochimico di componenti in lega di titanio Ti6Al4V realizzati con tecnologia direct metal laser sintering
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Memorie scientifiche - Metallurgia Additiva
Comportamento elettrochimico di
componenti in lega di titanio Ti6Al4V
realizzati con tecnologia direct metal laser
sintering
A. Acquesta, A. Carangelo, P. Di petta, T. Monetta
Lo scopo del lavoro è stato quello di studiare e confrontare il comportamento elettrochimico di componenti in lega di
titanio Ti6Al4V ottenuti mediante tecnologia Direct Metal Laser Sintering (DMLS), utilizzando polveri vergini e riciclate,
con quello esibito da un componente della stessa lega ottenuto mediante tecnologia convenzionale. In particolare,
sono stati studiati sia campioni “as-received” sia quelli lappati meccanicamente. I risultati conseguiti hanno dimostra-
to che la microstruttura dei campioni DMLS è di tipo martensitico, a causa del trattamento termico subito durante il
processo di formazione dei manufatti, mentre i test diffrattometrici hanno evidenziato principalmente la presenza della
fase α. Le caratteristiche elettrochimiche dei campioni variano sensibilmente se si utilizzano polveri vergini o riciclate
nella fase di formatura. Infine, è stato riscontrato che anche la finitura superficiale dei campioni “as-received”, ottenuti
per DMLS, ha una profonda influenza sulla risposta elettrochimica del materiale.
PAROLE CHIAVE: Ti6Al4V, ADDITIVE MANUFACTURING, POLVERI RICICLATE, CORROSIONE
Introduzione
Le tecnologie di formazione di tipo additivo stanno susci-
tando un notevole interesse nel campo industriale, grazie
alla commercializzazione di macchine che consentono la
produzione di componenti metallici mediante la sovrappo-
sizione di strati di polveri che vengono parzialmente fuse
da fonti energetiche di tipo laser o cannone elettronico [1]. A. Acquesta, A. Carangelo, T. Monetta
La tecnologia permette di produrre parti con geometria Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei Materiali e della Produzione
Industriale Università degli Studi di Napoli Federico II, P. le Tecchio 80,
complessa, il che la rende una soluzione estremamente in- 80125 Napoli
teressante in numerosi campi di applicazione [2]. Ad oggi,
P. Di Petta
sono pochi gli studi sul comportamento elettrochimico
MBDA Missile System, via Fusaro 267, 80070 Bacoli, Napoli, Italia
mostrato da componenti ottenuti mediante tecnologie ad-
ditive in lega di Titanio Ti6Al4V, utilizzando polveri vergini
e riciclate, se si analizzano i campioni così come sono pro-
dotti. Questo aspetto può rivelarsi di particolare interesse
per l’industria considerando la particolare topografia che il
materiale assume dopo la formatura.
La Metallurgia Italiana - febbraio 2020 pagina 12Scientific papers - Additive Metallurgy
Materiali e metodi zati con una velocità di scansione di 1250mm/s ed un layer
I campioni sono stati ottenuti mediante tecnologia additiva thickness di 30 µm. A valle del processo di produzione, al
Direct Metal Laser Sintering (DMLS), in atmosfera di Argon, fine di consentire il rilassamento di stress residui, i cam-
applicando una potenza di 340W, una dimensione del fa- pioni sono stati trattati termicamente ad una temperatura di
scio laser di 100 µm ed utilizzando le polveri commerciali 650°C per 3 ore in Argon, in cui sono stati lasciati raffreddare
vendute dalla casa produttrice della macchina (EOS M280) fino a temperatura ambiente.
aventi una distribuzione della dimensioni compresa fra 20 La nomenclatura utilizzata per indicare i campioni analizzati
e 60 µm. In particolare, sono state utilizzate polveri vergini è riportata in tabella 1.
e polveri derivanti dal 1° riciclo. I prodotti sono stati realiz-
Tab.1 - Nomenclatura utilizzata per indicare i campioni analizzati / Abbreviations used to indicate the analyzed samples
Campioni Nomenclatura
Ti6Al4V fabbricato convenzionalmente e lappato meccanicamente Ti6Al4V
Ti6Al4V fabbricato utilizzando polveri vergini as-received DMLS vergine
Ti6Al4V fabbricato utilizzando polveri derivanti dal 1° riciclo as-received DMLS 1°riciclo
Ti6Al4V fabbricato utilizzando polveri vergini e lappato meccanicamente LM_DMLS vergine
Ti6Al4V fabbricato utilizzando polveri derivanti dal 1° riciclo e lappato
LM_DMLS 1°riciclo
meccanicamente
L’analisi della microstruttura dei campioni è stata eseguita di 0.166 mV/s. Prima della prova, la misura del potenziale
mediante microscopio ottico (OM, Zeiss, Milano). I cam- di circuito aperto (OCP) è stata eseguita fino al raggiungi-
pioni sono stati meccanicamente lappati fino ad una luci- mento di un valore di equilibrio. Tutte le misure sono state
datura a specchio, secondo la procedura nota riportata in ripetute su tre campioni differenti per verificare la riprodu-
[3]. Successivamente, essi sono stati lavati con acqua, poi cibilità dei risultati.
con etanolo ed, infine, con acetone. L’analisi metallogra-
fica è stata eseguita utilizzando la soluzione di Kroll [3] a Risultati e discussione
temperatura ambiente per 15-20 s. Le misure di diffratto-
metria a raggi X e le misure elettrochimiche sul bulk del Analisi della microstruttura
materiale sono state effettuate su campioni trattati con car- L’analisi microstrutturale ha evidenziato come la tecnolo-
te abrasive in carburo di silicio fino ad una grana P-1200. gia additiva comporti una rilevante variazione della micro-
La struttura cristallina è stata studiata mediante un diffrato- struttura del materiale se confrontata con quella ottenuta
metro a raggi X (XRD, PANalytical's X'Pert PRO, Milano). con tecnologie tradizionali. Infatti, il campione di riferi-
Le prove di polarizzazione potenziodinamica sono state mento Ti6Al4V è costituito da grani equiassici di fase α di-
eseguite utilizzando un potenziostato (Interface 1000, stribuiti nella matrice di fase β (Fig. 1a), mentre, i campioni
Gamry Instruments, Pennsylvania, USA) connesso ad una DMLS (Fig. 1a e 1b) presentano una struttura martensitica,
cella elettrochimica a tre elettrodi, come riportato altro- determinata dalla storia termica subita durante il proces-
ve [4], in una soluzione acquosa al 3,5 % in peso di NaCl, so di fabbricazione. E’ possibile notare, che, nei campioni
a temperatura ambiente, esponendo un’area di circa 0.7 DMLS, i grani prior β crescono nella direzione quasi paral-
cm , in un intervallo di potenziali compreso fra -0.01V vs
2
lela alla direzione di accrescimento e all’interno di essi si
OCP e +3 V vs OCP, applicando una velocità di scansione formano fini lamelle di fase α.Gas flow measurements
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Fig.1 -Immagini acquisite mediante microscopio ottico lungo la direzione di laminazione per il campione Ti6Al4V (a) e
lungo la direzione di accrescimento per i campioni LM_DMLS vergine (b) e LM_DMLS 1° riciclo (c)
Fig. 1 – Optical Images acquired along the processing direction for the sample Ti6Al4V (a) and along the building di-
rection for the virgin samples LM_DMLS (b) and LM_DMLS 1st recycling (c).
Analisi cristallografica sono evidenti i picchi caratteristici della fase β. Dalle analisi
In Fig. 2 è riportato il pattern dell’analisi XRD condotta sui effettuate, la fase β, è riscontrabile soltanto nel campio-
campioni DMLS dopo essere stati trattati meccanicamen- ne ottenuto mediante tecnologia convenzionale. Questa
te, secondo la procedura riportata sopra. Come si può ve- evenienza potrebbe essere causata dell’elevata escursio-
dere, tutti i campioni ottenuti mediante tecnologia DMLS ne termica che subiscono i componenti durante i processi
presentano i picchi della lega di titanio Ti6Al4V caratte- al laser, che determina la formazione di una bassa frazione
ristici della fase α, in corrispondenza degli angoli 35.30°, volumetrica di fase β.
38.45°, 40.31°, 53.26°, 63.41°, 70.7°, 76.08°, mentre non
Fig.2 -Pattern XRD ottenuto sui campioni DMLS dopo essere stati lappati meccanicamente, confrontato con quello
ottenuto su un campione ottenuto mediante tecnologia convenzionale/ XRD pattern obtained on DMLS samples after
being mechanically lapped, compared with that obtained on a sample obtained by conventional technology.
Prove di polarizzazione potenziodinamica di rugosità riportate altrove [5], assumono un andamento
completamente differente da quella esibita dal campione
In Fig. 3 sono riportate le curve di polarizzazione poten- di riferimento Ti6Al4V. Esso ,infatti, mostra un valore di
ziodinamica effettuate sui campioni DMLS as-received e potenziale di libera corrosione pari a -0.480 V, una densità
sui campioni DMLS lappati meccanicamente, confrontati di corrente di passività pari a circa 1 x 10-6 A/cm2 ed un ran-
con la curva di polarizzazione del campione di riferimento ge di passività molto esteso, da un valore di potenziale di
Ti6Al4V. E’ possibile notare che le curve di polarizzazio- circa 0 V vs SCE e fino a circa 2.5 V Vs SCE, che può essere
ne potenziodinamica registrate per i campioni as-received individuato come potenziale di transpassività.
DLMS, rapportate all’area reale stimata mediante prove
La Metallurgia Italiana - febbraio 2020 pagina 14Scientific papers - Additive Metallurgy
Fig.3 - Curve di polarizzazione potenziodinamica, rapportate all’area reale stimata, ottenute: a) sui campioni “as-recei-
ved” fabbricati mediante tecnologia DMLS utilizzando polveri vergini (curva blu) e polveri derivanti dal 1° riciclo (curva
rossa) e b) sui campioni lappati meccanicamente / Potentiodynamic polarization curves, compared to the real estimated
area, obtained: a) on the as-received samples produced by DMLS technology using virgin powders (blue curve) and
powders deriving from the 1st recycling process (red curve), and b) on mechanically lapped samples.
I campioni DMLS mostrano un potenziale di corrosione utilizzando il campione ottenuto con polveri vergini.
maggiore di quello del campione Ti6Al4V, probabilmente Le curve di polarizzazione potenziodinamica eseguite sul
dovuto alla presenza di ossidi di titanio di diversa natura/ bulk dei campioni DMLS (Fig. 3b), ovvero dopo il tratta-
struttura sulla loro superficie, rispetto all’ossido formato- mento con carte abrasive, mettono in luce interessanti
si sul campione Ti6Al4V, a seguito del trattamento termi- risultati. E’ possibile notare che il campione LM_DMLS
co subito per lo stress relieving. Il campione as-received vergine presenta un valore del potenziale di libera corro-
DMLS vergine presenta una zona di transizione attivo-pas- sione maggiore di quello registrato dal campione Ti6Al4V,
siva fino ad un valore di potenziale pari a 0.3 V vs SCE, a un range di passività molto esteso con densità di corrente
partire dal quale si evidenzia una zona di pseudo-passività uguale a quella registrata per il campione di riferimento.
fino ad un valore di potenziale di 1 v vs SCE, in cui si re- Infine, esso mostra un potenziale di transpassività pari a 2.2
gistra una densità di corrente di passività di valore simile V vs SCE, leggermente inferiore al campione Ti6Al4V. L’
a quella registrata per il campione Ti6Al4V. Il campione uso delle polveri riciclate fa registrare un ulteriore aumen-
as-received DMLS ottenuto da polveri riciclate presenta to del potenziale di corrosione, che registra un valore di
una zona di transizione attivo-passivo meno pronunciata 0.1 V vs SCE, con conseguente diminuzione del range di
se confrontato con il campione DMLS vergine e un range passività. Infine, per tutti i campioni ottenuti con tecnolo-
di pseudo-passività con densità di correnti più elevata, pari gia additiva si registra una zona di instabilità nell’intorno
a circa 9 x 10 A/cm nel range di potenziali compreso fra
-5 2
del valore di potenziale di 1.5 V vs SCE, come è stato più
0.6 V vs SCE e 1.3 V vs SCE, vale a dire circa due ordini volte riscontrato anche in letteratura [6].
di grandezza maggiore della densità di corrente registrata
Conclusioni X hanno mostrato che i campioni DMLS presentano gli
stessi picchi caratteristici di fase α mostrati dal campione
L’analisi della microstruttura dei campioni ottenuti via di riferimento Ti6Al4V. I test elettrochimici eseguiti sui
DMLS ha rivelato che il processo di produzione comporta campioni as-received DMLS hanno evidenziato due aspet-
la formazione di una struttura martensitica, caratterizzata ti: l’influenza della finitura superficiale sulla caratteristica
dalla presenze di fitte lamelle di fase α all’interno dei grani anodica e l’effetto dell’utilizzo di polveri riciclate. La prima
prior β, che si sviluppano lungo la direzione di accresci- causa la mancanza di un range di passività esteso e stabi-
mento del campione. Le misure di diffrattometria a raggi le, mentre il secondo determina la presenza di densità di
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correnti più elevate rispetto a quelle misurate su campioni stabilità nel range di passività. Pertanto, si può conclude-
ottenuti con polveri vergini. L’analisi eseguita sul bulk dei re che l’utilizzo di polveri riciclate, come anche la scarsa
campioni DMLS ha, invece, messo in luce un aumento del finitura superficiale, hanno sicuramente un effetto avver-
potenziale di libera corrosione, maggiore per i campioni so sulle proprietà elettrochimiche di manufatti ottenuti in
ottenuti da polveri riciclate e la presenza di una zona di in- tecnologia additiva.
Riferimenti
[1] L.E. Murr, S.M. Gaytan, D.A. Ramirez, E. Martinez, J. Hernandez, K.N. Amato, P.W. Shindo, F.R. Medina, R.B. Wicker, Metal Fabri-
cation by Additive Manufacturing Using Laser and Electron Beam Melting Technologies, Journal of Materials Science & Techno-
logy 28(1) (2012) 1-14.
[2] N. Guo, M.C. Leu, Additive manufacturing: technology, applications and research needs, Frontiers of Mechanical Engineering
8(3) (2013) 215-243.
[3] Metallographic and Materialographic Specimen Preparation, Light Microscopy, Image Analysis, and Hardness Testing.
[4] T. Monetta, A. Acquesta, A. Carangelo, N. Donato, F. Bellucci, Durability of AZ31 magnesium biodegradable alloys polydopamine
aided: Part 1, Journal of Magnesium and Alloys (2017).
[5] A.C. A. Acquesta, P. Di Petta, T. Monetta, The effect of recycled powders on the electrochemical behaviour of Ti6Al4V compo-
nents produced by Direct Metal Laser Sintering process, Metals submitted (2019).
[6] N. Dai, J. Zhang, Y. Chen, L.-C. Zhang, Heat Treatment Degrading the Corrosion Resistance of Selective Laser Melted Ti-6Al-4V
Alloy, Journal of The Electrochemical Society 164(7) (2017) C428-C434.
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ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF
Ti6Al4V PARTS FABRICATED BY DIRECT
METAL LASER SINTERING
The aim of this work was to study and compare the electrochemical behavior of Ti6Al4V titanium alloy components
obtained by Direct Metal Laser Sintering technology, using virgin and recycled powders, with that exhibited by a com-
ponent of the same alloy obtained by using the conventional technology. In particular, both as-received and mechani-
cally lapped samples were studied. The results obtained have shown that the microstructure of the DMLS samples is of
martensitic type, due to the heat treatment during the formation process, while the diffractometric tests showed mainly
the presence of the α phase. The electrochemical characteristics of the samples vary significantly if virgin or recycled
powders are used. Finally, it was found that even the surface finish of the samples obtained for DMLS has a profound
influence on the electrochemical response of the material.
KEYWORDS: Ti6Al4V, ADDITIVE MANUFACTURING, RECYCLED POWDERS, CORROSION.
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