STORIA, PRODUZIONE E SETTORI DI IMPIEGO DEI POLIMERI - Corso di Scienza dei Materiali Dentali - Giovanni Cutolo

Corso di Scienza dei Materiali Dentali

STORIA, PRODUZIONE E SETTORI DI
     IMPIEGO DEI POLIMERI

       IPSIS GASLINI-MEUCCI di Genova
             Indirizzo Odontotecnico

               Prof. Giovanni Cutolo

             Anno scolastico 2018/2019

Monomeri e Polimeri
Il termine "polimero (dal greco poly, molte e meros, parte)
vuol dire una molecola fatta di molte parti.

I polimeri vinilici soni quei polimeri fatti con i monomeri vinilici,
piccole molecole contenenti un doppio legame carbonio-carbonio.

         monomero                           polimero
          etilene                       polietilene     PE
     H2C=CH2         

                                          polistirene
    stirene

Copolimeri
Si parla di copolimero quando le unità strutturali di un polimero
             derivano da due o più monomeri differenti
                                          Copolimeri
                                           statistici

                                          Copolimeri
                                           a blocchi

                                           Copolimeri
                                           ad innesto

Classificazione dei polimeri
       (sulla base delle proprietà generali)
Termoplastici (rammolliscono ad alta temperatura)
polimeri lineari

Fibre
polimeri lineari cristallini altamente orientati

Termoindurenti (si irrigidiscono ad alta temperatura)
polimeri reticolati rigidi

Elastomeri (Gomme)
polimeri reticolati flessibili

Classificazione dei polimeri
  (sulla base del tipo di intervento umano)

- naturali,         che l’uomo ha utilizzato per
  secoli per coprirsi e proteggersi

- artificiali, da modifiche chimiche di polimeri naturali

- sintetici, da concatenamento (polimerizzazione)
  di molecole di bassa massa molecolari

Manufacturers used polymers as bases for new materials in
                 the nineteenth century

  1839 Charles Goodyear discovered vulcanization,
                varying amounts of sulfur
 to control the toughness and elasticity of natural rubber

                                       (1,4-cis-polyisoprene)

1846 Frederick Schoenbein (Switzerland) prepares the first
       artificial polymer (cellulose nitrate) from cellulose :

1870 John Hyatt (U.S.A.) marketed celluloid:
      cellulose nitrate combined with camphor
      shaped and hardened by the application of heat and pressure
1905 cellulose acetate marketing begins.
       It is obtained by reaction of cellulose with CH3COOH

Polimeri completamente sintetici
• 1909  Leo Baekeland
 (Belgio)
Resina Termoindurente:
fenolo + formaldeide

     Bakelite

Gomme Sintetiche
1930 In Germania furono sviluppate le prime gomme
   sintetiche che presero il nome di:

gomme Bu-na (butadiene + Na or sodium):
Si tratta soprattutto di copolimeri     statistici:
butadiene              -    stirene

CH2=CH-CH=CH2              CH2=CH-Ph

     Produzione USA di gomme sintetiche:
     1942:    20,000 tons
     1945:   600,000 tons
     2001: 1,165,000 tons (SBR)

Termoplastici Sintetici
1930-'40             Low density polyethylene (LDPE)

CH2CH2 —> -(-CH2-CH2-)n-

                       Polivinilcloruro (PVC)

                        Polistirene (PS)

Fibre Sintetiche
       Wallace Carothers (U.S.A.) sintetizzò :
       poliesteri and poliammidi (nylon)
1939   Inizia la produzione of Nylon 6,6

Nobel Lecture
                            Hermann Staudinger (1953)
   Table I. Classification of macromolecular substances.
I. Substances occurring in nature
1. Hydrocarbons - rubber, guttapercha, balata.
2. Polysaccharides - celluloses, starches, glycogens, mannans…
3. Polynucleotides (nucleic acids).
4. Proteins and enzymes.
5. Lignins and tans (transition from low- to macromolecular substances).

II. Cowersion products of natural substances
Vulcanized rubber, rayon, cellophane, cellulose nitrate, leather etc.

III. Synthetic materials
     Plastics formed by
polymerization -         buna, polystyrene, poiymethacrylic ester.
polycondensation -       bakelite, nylon, Perlon, Terylene.
polyaddition -           polyurethane.

Dopo la seconda guerra mondiale

    Chimica dal Carbone

              
     Chimica dal Petrolio
Disponiblità di idrocarburi alifatici:

etilene, propene, butene, butadiene

Ziegler-Natta Catalysts

      1953-1954

      Nobel Prize
        1963

    http://www.nobel.se

Polimerizzazione di Monomeri Idrocarburici
      Catalizzata da Metalli di Transizione

• Polietilene non ramificato      HDPE, LLDPE
• Poliolefine Stereoregolari     i-PP, s-PP, i-PB
• Polidieni Stereoregolari     Polybutadiene, Polyisoprene

•Copolimeri Etilene/Propene         EPR, EPDM
•Poliacetylene

Omopolimerizzazione dell!etilene
                                    Catalizzatori HDPE
                                     di Ziegler
                                                 (1955)

                                   Polimerizzazione
                                       radicalica
                                                 LDPE
                                                 (1939)

Conferenza Nobel di Giulio Natta (1963)
Modelli di catene di polimeri vinilici supposti arbitrariamente
essere stirati in un piano

                   Isotactic

               Syndiotactic

                    Atactic

Rappresentazione spaziale di un!elica di
         polipropilene isotattico (i-PP)
G.Natta, P.Corradini
Acc.Naz.dei Lincei, Mem 1955,4,73.

Punti di forza del PP
- densità molto bassa
- buona rigidità e resistenza a trazione
-inerzia verso acidi, basi e solventi
- costi molto bassi
- facile lavorabilità

    Particolarmente idoneo per mercati
    di largo volume ed attenti al costo e al peso
    (ad es., mercato automobilistico)

PP uses
 Chemical Profiles of Chemical Market Reporter,
                      (2001)

Injection molding,       31%
fiber and filament,      30%
compounders,             23%
 film and sheet,         11%
 blow molding,            2%

PP applicazioni nell’automobile

Contenitori Batterie
Para-urti
Carrozzeria esterna
Carrozzeria interna
Contenitori di carburante     1700 componenti su 5000
Pannelli Strumentazione     Sono fatti con materie plastiche
Cablaggio                         10% in peso wt.
                               60% in peso degli interni

PP Formatura per iniezione

Apparecchiature elettriche

Casse acustiche

Contenitori per ci bi

PP Formatura per iniezione

Mobilio da
esterni

PP Fibre

-tappeti
(moquette)

- funi

- tessuti “non-tessuti)
 (filtri, imbottiture, materiali
assorbenti usa e getta)

PP Film

-Imballaggio

- Rivestimenti di altri
materiali (ad es., carta)
Per renderla brillante o
resistente all’acqua

Produzioni USA (1960-2000)
          (migliaia di tonnellate)

   anno 1960     1970   1980    1990   2000

LDPE     560    1923    3307   5069    7042
HDPE      70     728    1998   3780    6333
  PP       -     468    1655   3773    7139
  PS     450    1075    1597   2273    3104
 PVC     590    1413    2481   4122    6551

 Totali: 1700    5600 11000 19000 30100

Conferenza Nobel di Giulio Natta (1963)
 conformazioni di catena dei quattro polibutadieni stereoregulari :

                   1,4    1,4      1,2          1,2
                  trans   cis    syndio         iso

 Viste laterali

Viste dall!alto

Gomme Etilene-Propilene
                     USI
Automobilistici            44%
Pavimentazione di terrazzi 18%
Additivi per oli           10%
Cavi                        8%
Other
(Guarnizioni,
 impermeabilizzazione di tessuti
Calzature,
Tappetini)                         20%.

Gomme Etilene-Propilene

   Elevata crescita
   Soprattutto nei settori
  Automobilistico
Impermeabilizzazione

Gomme Sintetiche produzione USA 2000
                  (migliaia di tonnellate)

Gomme Stirene-Butadiene 798
Polibutadiene           580
EP                      320

          crescita della produzione per anno (dal 1995)

EP                        6.0%
Altre gomme sintetiche    2.0%

Cis e trans poliacetilene
 CH _=CH     acetilene

                  cis-poliacetilene
                     (color rame)

                 trans-poliacetilene
                            (color argento)

Premio Nobel in Chimica          2000

"..polyacetylene film through un unforeseeable
experimental failure… The catalyst concentration of a
thousand-fold higher than I had planned ..#

"The initial purpose of this study was to determine the
polymerization mechanism of polyacetylene using the
Ziegler-Natta catalysts#

                             autobiografia di Shirakawa

Valore % dei prodotti chimici sul costo totale delle materie prime

                contenuto prevalente di materiali polimerici

                            % CHIMICA SU                             % CHIMICA SU
                           TOTALE MATERIE                           TOTALE MATERIE
        PRODOTTI FINALI        PRIME
                                               PRODOTTI FINALI          PRIME

ADESIVI E SIGILLANTI            100         CUCINE                       10
AEROPLANI                       10          VALIGERIA                    30
BARCHE                           15         MATERASSI                    30
CALZATURE SPORTIVE               80         FARMACI                      100
TAPPETI E MOQUETTES              60         AUTOMOBILE                   15
ABITI                           35          VERNICI                      100
COMPACT DISC E CASSETTE         100         MOBILI                       25
COMPUTERS                       15          PESTICIDI                    100
LENTI E OCCHIALI                40          FOTOGRAFIA                   80
IMBALLAGGIO ALIMENTARE          60          BOTTIGLIE DI PLASTICA        100
BENZINE                          5          FRIGORIFERI                  30
                                            PICCOLI
UTENSILERIA                     15                                       35
                                            ELETTRODOMESTICI
TUBI                            40          ATTREZZI SPORTIVI            25

PNEUMATICI                      80

settori di impiego dei materiali plastici

                  Edilizia                           Imballaggio
  PVC: infissi, tubi, impermeabilizzanti        PET: bottiglie x bibite
     PC, PMMA: vetrate infrangibili        PE, iPP, PS antiurto: packeging
PE, PS, PUs: isolamento termico-acustico          alimentare e non

fabbisogno energetico per la produzione e trasformazione di materiali