Seconda parte Teorie atomiche. Configurazione elettronica. Il legame chimico - Prof. Stefano Piotto Università di Salerno - SoftMining

Seconda parte
                        Teorie atomiche. Configurazione
                          elettronica. Il legame chimico

Prof. Stefano Piotto
Università di Salerno

Seconda parte

1.    Teoria atomica                        17. Introduzione al legame chimico
2.    Esperimenti di Thompson e Millikan    18. Teoria di Lewis – regola dell’ottetto
3.    Modello di Thompson, Rutheford        19.  Teoria VSEPR
                                            20.  Il legame chimico
4.    Effetto fotoelettrico                 21.  Legame covalente - Valence Bond
5.    Quantizzazione dell’energia           22. Legami  e 
6.    Modello di Bohr                       23.Legami multipli
7.    Il dualismo onda-particella.          24.  Sovrapposizione di orbitali atomici
8.    Il principio di indeterminazione di   25.  Correzione alla geometria
      Heisenberg.                                molecolare: Ibridazione
                                            26. Ibridi sp, sp2 ed sp3
9.    Il modello quantomeccanico            27. Esempi di molecole
      dell’atomo
10.     Atomi polielettronici               28.   Ibridi sp3d ed sp3d2
11.     Orbitali atomici                    29.   Esempi di molecole e previsione
12.     Carica nucleare efficace                  della geometria
13.     Aufbau – Principi di Pauli e Hund   30.   Delocalizzazione elettronica e
14.   Configurazioni elettroniche                 risonanza
15.   AUFBAU
16.   Simboli di Lewis

La struttura dell’atomo

10-10 m

10-14 m

Proprietà delle tre particelle subatomiche
 fondamentali

                        Carica                          Massa
Nome             relativ    assoluta         relativa      Assoluta       Posizione
(simbolo)           a         (C)            (uma)*          (g)          nell’atomo

Protone (p+)       1+      + 1.602 x 10-19    1.00727     1.67262 x 10-24 nucleo

Neutrone           0             0            1.00866     1.67493 x 10-24 nucleo
(n0)
Elettrone (e-)     1-      -1.602 x 10-19    0.00054858   9.10939 x 10-28 all’esterno
                                                                          del nucleo

  * l’unità di massa atomica (simbolo: uma) è uguale a
  1.660540 x 10-24 g.

Primi esperimenti - Thomson

Thomson (1898-1903)
determino’ il rapporto
carica/massa
dell’elettrone studiando le
scariche elettriche in tubi di
vetro in cui era stato fatto
un moderato vuoto.

Primi esperimenti - Millikan

  Esperimento di Millikan         http://www.youtube.com/watch?v=UFiPWv03f6g

                                  http://www.youtube.com/watch?v=ajQEvtge0m0

Millikan (1909) ha determinato la carica di un elettrone e
indirettamente la sua massa: 9.11*10-31Kg

Primi esperimenti - Rutheford

http://www.youtube.com/watch?v=kHaR2rsFNhg   http://www.youtube.com/watch?v=5pZj0u_XMbc
          Produzione di particelle alfa      Esperimento di Rutheford

Rutheford (1911) realizzo’ un esperimento
che spazzò via il modello atomico di
Thomson.
La maggior parte dello spazio di un
atomo e’ vuoto!

                                             Modello di Rutheford

Struttura dell’atomo – riassunto dei primi esperimenti

Thomson (1898-1903) determino’ il rapporto carica/massa
dell’elettrone studiando le scariche elettriche in tubi di
vetro in cui era stato fatto un moderato vuoto.

Millikan (1909) determinò la carica di un elettrone (1.602 •
10-19 C) e indirettamente la sua massa (9.11 • 10-31 Kg)

Rutheford (1911) realizzo’ un esperimento che spazzo via
il modello atomico di Thomson. La maggior parte dello
spazio di un atomo è vuoto!

Rutheford calcolò la carica nucleare con notevole
accuratezza, ma non riuscì a spiegare tutta la massa
dell’atomo.

Onde elettromagnetiche

Radiazione Elettromagnetica

La radiazione elettromagnetica è un campo elettrico oscillante con le caratteristiche
di un’onda.
La lunghezza d’onda l è la distanza tra due creste dell’onda.
La frequenza n della radiazione è il numero di cicli dell’onda per secondo.
L’ampiezza A è l’altezza dell’onda.
Nel vuoto la radiazione elettromagnetica si propaga alla velocità della luce (c = 2.998
× 108 m/s), qualunque siano i suoi valori di lunghezza d’onda l e frequenza n.

       l×n=c          poiché m × 1/s = m/s
Perciò una radiazione con frequenza alta ha una lunghezza d’onda piccola e
viceversa.

Regioni dello spettro elettromagnetico
La radiazione elettromagnetica ha un intervallo di lunghezze d’onda. L’intero intervallo
viene definito come spettro elettromagnetico

Spettri di righe atomici

Gli oggetti solidi emettono radiazione elettromagnetiche in un
intervallo di lunghezze d’onda, producendo uno spettro continuo di
luce emessa.
Gli atomi in fase gassosa emettono radiazioni elettromagnetiche a solo
poche specifiche lunghezze d’onda, producendo uno spettro di righe
di luce emessa.
Ciascun elemento in fase gassosa emette luce a particolari lunghezze
d’onda producendo uno spettro di linee caratteristico.

Spettro di emissione e di assorbimento dell’idrogeno atomico

Primi esperimenti - Bohr

                     Spettro di assorbimento dell’idrogeno

Equazione di Planck
Gli oggetti emettono continuamente radiazioni elettromagnetiche in un ampio
intervallo di lunghezze d’onda

L’energia della luce è in piccoli pacchetti chiamati fotoni. L’equazione
di Planck correla l’energia di un fotone alla frequenza della luce
                         Equanto = h × nradiazione
   h = costante di Planck = 6.626 10-34 J.s
   In termini di lunghezza d’onda
                                 Equanto = hc/l

Perciò onde di minore lunghezza d’onda hanno maggiore energia.

Il modello di Bohr per l’atomo di idrogeno
Il fatto che gli atomi emettono luce solo di definite lunghezze d’onda implica che:
 • L’atomo ha soltanto certi livelli energetici permessi, chiamati stati stazionari.
   L’energia è quantizzata.
 • L’atomo non irraggia energia mentre è in uno dei suoi stati stazionari.
 • L’atomo compie una transizione da uno stato stazionario ad un altro (l’elettrone si
   trasferisce in un’altra orbita) soltanto assorbendo o emettendo un fotone la cui
   energia uguale alla differenza di energia tra i due stati.
 • Quando l’elettrone dell’atomo cambia livello energetico (da niniziale a nfinale),
   l’energia della luce assorbita o emessa è data da:
                                        La lunghezza d’onda della radiazione
                                        assorbita o emessa
                        1         1
        Efotone = Rhc         -               1      1       1
                        n2finale n2iniziale     =R       -          R =1.0974 . 107 m-1
                                              l      n2fin n2iniz

Esempio con l’atomo di idrogeno

Il modello di Bohr. Riepilogo

L’energia dell’atomo è quantizzata, perché il moto dell’elettrone è
limitato ad orbite fisse.
L’elettrone può trasferirsi da un’orbita all’altra solo se l’atomo
assume o emette un fotone la cui energia è uguale alla differenza di
energia tra i due livelli energetici (orbite).
Si generano spettri di righe perché queste variazioni di energia
corrispondono a fotoni di specifiche lunghezze d’onda.

Il modello di Bohr è essenzialmente un modello a un solo elettrone.

Emissione-assorbimento

                                          Lunghezza d’onda in
         Elemento    Colore fiamma
                                                  nm

                                           671 (rosso); 610
 litio              rosso                  (arancio)
                                           590 (giallo), 589
 sodio              giallo                 (giallo)
                                           770 (rosso), 766
 potassio           Rosso-violetto         (rosso); 405 (violetto),
                                           404 (violetto)
 cesio              Blue-violetto          459 (blue), 455 (blue)

                                Spettro di assorbimento
                                dell’idrogeno

Dualismo onda-particella: equazione di de Broglie

  Combinando le due relazioni seguenti
        E = m c2 E = h n = h c / l
  de Broglie dedusse l’equazione:
                      lunghezza d'onda           costante di Planck
                                    h
                                l = mv
                                                     velocità
                                         massa

  Poiché la lunghezza d’onda è inversamente proporzionale alla
  massa, i corpi di massa elevata hanno lunghezze d’onda più
  piccole del corpo stesso.

Proprietà ondulatorie dell’elettrone

Il comportamento degli elettroni negli atomi polielettronici è in accordo con
il principio che l’elettrone abbia sia proprietà corpuscolari che ondulatorie.
L’equazione d’onda di ogni particella in movimento è data dall’equazione
di deBroglie
La lunghezza d’onda di oggetti macroscopici, osservabili, è troppo piccola
per essere misurata.
La lunghezza d’onda dell’elettrone è simile al diametro dell’atomo.

                    lunghezza d'onda           costante di Planck
                                  h
                              l = mv
                                                   velocità
                                       massa

Werner Heisenberg
(1901-1976)

Natural science, does not
simply describe and
explain nature; it is part
of the interplay between
nature and ourselves.

Principio di indeterminazione di Heisemberg

Non è possibile conoscere simultaneamente la posizione e l’energia dell’elettrone.
L’incertezza nella posizione dell’elettrone è data da:

                        Incertezza nella             Incertezza nel momento
                        posizione dell'elettrone     dell'elettrone

                                  x . mv > h/4

                                                   costante di Planck
La costante di Planck è molto piccola percio’ l’incertezza nella posizione è molto
grande.
Perciò l’elettrone non si muove in un’orbita ad una distanza fissa dal nucleo.

Principio di indeterminazione

La quantizzazione
dell’energia non è più
un postulato ma una
conseguenza della
natura ondulatoria
dell’elettrone

L’equazione di Schrödinger e la funzione d’onda

L’equazione di Schrödinger è il modello matematico degli
elettroni di un’onda tridimensionale. Le soluzioni dell’equazione di
Schrödinger sono una serie di relazioni matematiche conosciute
come funzioni d’onda (y) che descrivono il comportamento di un
elettrone in un atomo di H.

L’energia dell’elettrone è data da En = -Rhc/n2.
n è un numero positivo intero associato con y.
 y2 descrive la probabilità di trovare l’elettrone in una posizione
intorno al nucleo.
Un orbitale è la regione dove è massima la probabilità di trovare
l’elettrone (compresa tra il 90 e il 95%).

L’equazione di Schrödinger e la funzione
            d’onda
L’equazione di Schrödinger è il modello matematico degli elettroni di un’onda
tridimensionale.
In forma semplificata l’equazione di Schrödinger si scrive:

                                   HY=EY
in cui:
   E =     energia dell’atomo.
   Y =    funzione d’onda, descrizione matematica del moto della materia-onda
   associata all’elettrone in termini di tempo e di posizione.
   H =     operatore hamiltoniano, un insieme di operazioni matematiche che,
   effettuate su una funzione Y, dà uno stato energetico permesso.

Diagramma della densità elettronica
Per un dato livello energetico, la probabilità di trovare l’elettrone entro
un certo volume di spazio si può rappresentare mediante i diagrammi
della densità elettronica.
La densità elettronica diminuisce all’aumentare della distanza dal
nucleo lungo una semiretta r uscente dal nucleo.

                                          Y,Y2                                                        SY 2

                                                                                 Distribuzione di probabilità radiale:
                                                                                 probabilità che l’elettrone sia in un
                                           Probabilità che l’elettrone sia
                                           Funzione d’onda orbitale.

                                                                                 guscio sferico
                                           in un punto
                                                                             r                                           r

Numeri quantici
Ci sono alcune soluzioni valide per l’equazione di Schrödinger
e molte funzioni d’onda, ciascuna delle quali descrive un
differente orbitale. Un orbitale atomico è specificato da tre
numeri quantici.
  n numero quantico principale
         Valori consentiti: interi positivi 1, 2, 3, 4, …, 
         n è in relazione con il livello energetico dell’orbitale

 ℓ   numero quantico momento angolare
          Valori consentiti: interi positivi da 0 fino ad n-1
          ℓ è anche designato da una lettera (0 = s, 1 = p, 2 = d, 3
     = f)      ed è in relazione con la forma dell’orbitale
          n limita ℓ e il numero di valori possibili di ℓ è uguale ad n
 m numero quantico magnetico
        Valori consentiti: interi da –ℓ a + ℓ incluso lo 0 (0, ±1, ±2, …,
   ± ℓ)
        m è in relazione con l’orientamento dell’orbitale nello
   spazio

Osservazione dell’effetto dello spin dell’elettrone

Un campo magnetico non uniforme, generato da magneti con
espansioni di differenti forme, separa in due parti un fascio di atomi di
idrogeno.
La separazione (splitting) del fascio è dovuta ai due possibili
orientamenti dello spin dell'elettrone in ciascun atomo.

Numeri quantici e orbitali                            3px
                                                                              orbitale
                                                  guscio                      individuale
                                                  elettronico   sottoguscio

Il numero totale di orbitali per un dato valore di n è n2.

Gli stati energetici e gli orbitali dell’atomo sono descritti con termini specifici e sono
associati ad uno o più numeri quantici:

    Livello. È dato dal valore di n. Minore è n, più basso è il livello energetico e
     maggiore è la probabilità che l’elettrone sia vicino al nucleo.
    Sottolivello. I livelli dell’atomo contengono sottolivelli (o sottogusci) che
     designano la forma dell’orbitale. Ciascun sottolivello è indicato con una lettera
     (s, p, d, f)
    Orbitale. Ciascuna combinazione permessa di n, ℓ e m specifica uno degli
     orbitali dell’atomo. Perciò, i tre numeri quantici che descrivono un orbitale ne
     esprimono la dimensione (l’energia), la forma e l’orientamento spaziale.

Numeri quantici ed orbitali

n=1   ℓ=0   m=0      1 orbitale 1s

n=2   ℓ=0   m=0      1 orbitale 2s
      ℓ=1   m = 0,±1 3 orbitali 2p

n=3   ℓ=0   m=0         1 orbitale 3s
      ℓ=1   m = 0,±1    3 orbitali 3p
      ℓ=2   m = 0,±1,±2 5 orbitali 3d

n=4   ℓ=0   m=0                 1 orbitale 4s
      ℓ=1   m = 0,±1            3 orbitali 4p
      ℓ=2   m = 0,±1,±2         5 orbitali 4d
      ℓ=3   m = 0,±1,±2,±3      7 orbitali 4f

Schema degli orbitali atomici

Livelli energetici degli orbitali atomici
dell’idrogeno

Forme degli orbitali atomici
 La probabilità di trovare l’elettrone in punti differenti
intorno al nucleo definisce la distribuzione di densità
elettronica. Questo definisce la forma degli orbitali.

 Gli orbitali possono possedere più di un lobo e le loro
dimensioni crescono al crescere di n.

 Un nodo è la regione dove è 0 (zero) la probabilità di
trovare l’elettrone.

   L’energia degli orbitali cresce al crescere di n.

Rappresentazioni orbitaliche: 1s

Rappresentazioni orbitaliche: 2s

Rappresentazioni orbitaliche: 3s

Rappresentazioni orbitaliche: 2p

                Un elettrone occupa in uguale
                misura entrambe le regioni di
                un orbitale 2p e trascorre il 90%
                del suo tempo in questo
                volume.
                Sul piano nodale, che passa
                per il nucleo, la probabilità
                di trovare l’elettrone è nulla

Orbitali s e p

Orbitali d

Rappresentazioni orbitaliche: 4f

L’orbitale 4fxyz ha otto lobi e tre piani nodali.
Anche gli altri sei orbitali 4f hanno superfici di contorno
multilobate.

Superfici a y2 costante e loro e sezioni

Atomi polielettronici

Livelli energetici negli atomi
polielettronici

Livelli energetici negli atomi
polielettronici

Carica nucleare efficace

Effetto della carica nucleare e di un elettrone
addizionale nello stesso orbitale
                                  Ciascuno dei due elettroni
                                  scherma parzialmente l’altro
                                  nei confronti della carica
                                  nucleare completa e
                                  aumenta l’energia
                                  dell’orbitale.

L’aumento della carica
nucleare fa diminuire l’energia
dell’orbitale.

Effetto di altri elettroni negli orbitali
interni
                              Gli elettroni
                              interni schermano
                              molto
                              efficacemente gli
                              elettroni esterni e
                              aumentano
                              notevolmente
                              l’energia
                              dell’orbitale.

Effetto della forma dell’orbitale
un elettrone 2s trascorre la
maggior parte del suo tempo più
lontano dal nucleo rispetto a un
elettrone 2p, ma penetra in
prossimità del nucleo.

   l'energia
 dell’orbitale
2s è più bassa
 di quella del
       2p

Numeri quantici

Regola dell’ AUFBAU
Gli orbitali si riempiono in ordine di energia crescente

Forma degli orbitali atomici
 Un semplice programma di visualizzazione: Orbital Viewer (lo
  trovate sul sito del corso)

 Esercitatevi a visualizzare:
         Tutti gli orbitali con n=4 dell’atomo di H
         Gli orbitali corrispondenti per l’atomo di O
         Usando isosuperfici
         Usando pseudo volume rendering
         Fare il clamping
         Creare una semplice animazione

Numeri quantici

Regola dell’ AUFBAU (costruzione)
Gli orbitali si riempiono in ordine di energia crescente

Principio di Pauli

  In un atomo non possono esistere due o più
  elettroni con i quattro numeri quantici uguali

 Su uno stesso orbitale (stessi n, l e m) potranno
        trovarsi al massimo due elettroni,
               con spin antiparalleli

Regola di HUND
Configurazioni elettroniche degli elementi

Configurazioni elettroniche degli
atomi 1° periodo

2° periodo

3° periodo

Livelli energetici negli atomi
polielettronici

Un trucco mnemonico per ricordare la successione
degli orbitali.

                  Scriveteli come vedete a
                   fianco e poi tracciate una
                   freccia
                  2p → 3s
                   Tutte le altre frecce saranno
                   parallele a questa. Basta
                   seguire le frecce per avere
                   1s – 2s -2p -3s -3p -4s- 3d – 4p -
                   5s – 4d – 5p – 6s -----

Configurazioni elettroniche di atomi
appartenenti allo stesso gruppo

Relazione tra riempimento degli orbitali e tavola
periodica

http://www.ptable.com/

Gruppo e periodo di appartenenza
         di un atomo
 Periodo = corrisponde al più alto livello energetico
  raggiunto dalla configurazione elettronica, quindi al
  valore numero quantico principale dell’ultimo
  orbitale occupato da elettroni.
 Gruppo = corrisponde alla somma degli elettroni di
  valenza, cioè quelli che riempiono il sottoguscio più
  esterno.

Valenza = corrisponde al numero di elettroni spaiati
  presenti su un atomo

Esempi:
          Periodo 2

               Gruppo
               4

Lab 22

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