REPORT Tecnologie innovative per la depurazione. Gli AOP per l'eliminazione degli inquinanti dalle acque

REPORT
 Tecnologie innovative per la
         depurazione.
Gli AOP per l'eliminazione degli
     inquinanti dalle acque
                       Webinar
                    11 marzo 2021
  Programma di Formazione e Divulgazione Scientifica 2021

 A CURA DI
 ing. Daniela Caracciolo
 Coordinatore Dipartimento
 Tecnologie per l'ambiente di SSIP

Tecnologie innovative per la depurazione.
         Gli AOP per l’eliminazione degli inquinanti dalle acque

Trattamenti Depurativi Tradizionali

L’acqua utilizzata all’interno del processo conciario risulta non essere idonea allo
scarico diretto nell’ambiente a causa delle sostanze inquinanti in essa contenuta, ne
consegue che questa debba subire un processo di depurazione in apposito impianto.
All’interno dell’impianto di depurazione, attraverso varie fasi che comportano sia
processi fisici che processi chimici, avviene l’eliminazione o riduzione quantitativa
degli inquinanti presenti. In un tipico impianto di depurazione, l’acqua in arrivo dal
collettore di raccolta subisce una serie di preliminari operazioni fisiche per
l’eliminazione di corpi solidi presenti nel refluo; grigliatura mediante varie
installazioni sia fisse che mobili, desabbiatura per eliminare i solidi facilmente
sedimentabili e disoleatura per eliminare schiume o oli presenti sulla superficie.
Successivamente     l’acqua subisce una prima fase di sedimentazione, detta
sedimentazione primaria, dove in maniera naturale tutti i materiali presenti tendono
a precipitare sul fondo, ottenendo sul fondo un fango che prende il nome di fango
primario e in alto un’acqua che viene mandata al successivo stadio di ossidazione
biologica. Nella vasca di ossidazione biologica l’acqua viene insufflata in maniera
vigorosa con aria o ossigeno per permettere la crescita dei batteri a spese delle
sostanze organiche disciolte nell’acqua, ottenendo cosi un acqua depurata ma ricca
di fiocchi di fango ossia le colonie batteriche disperse nel liquido, inoltre tutto l’azoto
presente a causa delle condizioni fortemente ossidante risulta essere presente come
ione nitrato, questo viene abbattuto in una successiva vasca di denitrificazione dove
la presenza di condizioni riducenti lo trasformano successivamente in azoto. L’acqua
a questo punto subisce una seconda fase di sedimentazione che prende il nome di
sedimentazione biologica o secondaria dove i fiocchi di fango coagulano e
precipitano sul fondo, in maniera naturale o per l’aggiunta di sostanze dette
flocculanti, che accelerano il processo di precipitazione del fango e delle ultime
sostanze presenti; a questo punto se l’acqua rispetta i parametri di legge, può essere

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scaricata nel recettore ossia il corpo idrico più prossimo all’impianto di depurazione,
altrimenti deve subire ulteriori fasi di depurazione che prendono il nome di processi
terziari.

Fanno parte dei processi terziari, tutti quei processi che permettono l’abbattimento
di un determinato parametro inquinante utilizzando la più appropriata tecnologia di
depurazione per la determinata sostanza; per esempio, se l’acqua presenta ancora
una forte carica batterica o virale, l’acqua viene sottoposta a un processo di
disinfezione utilizzando disinfettanti chimici (cloro, ipoclorito di sodio, ozono) oppure
sistemi fisici come radiazione UV.

I processi di ossidazione avanzata (AOP) sono oggi considerati tra i trattamenti più
promettenti per la rimozione di composti tossici e refrattari dalle acque, in quanto
garantiscono        potenzialmente    la   loro   completa   mineralizzazione   evitando il
trasferimento di fase.

Gli AOP sono definiti come dei processi di trattamento a temperatura e pressione
ambiente capaci di rimuovere composti organici e inorganici dall'acqua per
ossidazione attraverso reazioni con i radicali.

Il radicale idrossile (OH •) è un potente ossidante chimico non selettivo che reagisce
rapidamente con la maggior parte dei composti organici.

L'OH • ha un potenziale di ossidazione di 2,80 V, può reagire con un substrato
organico in

modi diversi:

                ·    estrazione dell'atomo di idrogeno (reazione 1.1), con formazione di
                     radicali organici che reagendo con l’ossigeno formano radicali
                     perossilici dando inizio a reazioni a catena ossidativa in grado di
                     mineralizzare il substrato organico.

OH • + RH → R • + H2O

                ·    trasferimento di elettroni ai radicali idrossilici e formazione dello
                     ione idrossile

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OH • + RX → RX • + OH-

Gli AOP sono tra i processi più studiati per la depurazione delle acque ed hanno già
fornito risultati molto promettenti. Sono considerati una tecnologia con bassa
generazione di fanghi che distrugge le strutture complesse usando specie attive di
breve durata. I radicali OH • possono essere generati da energia chimica, elettrica,
meccanica o radiante.

La scelta del metodo AOP più appropriato per la depurazione delle acque reflue deve
tenere presente:

la natura, le proprietà fisico chimiche e la concentrazione dell’inquinante che deve
essere rimosso

   ●   la biodegradabilità dell’inquinante
   ●   la presenza di “scavangers” di radicali OH e di composti che assorbono la
       radiazione UV
   ●   l’appropriatezza delle acque di scarico da trattare
   ●   il pH delle soluzioni che deve essere attentamente regolato a causa dei
       sensibili
   ●   equilibri che governano i processi di formazione del radicale OH;
   ●   la presenza di eventuali componenti presenti nelle acque, che potrebbero
       interferire
   ●   con gli intermedi di reazione.

Il limite dei processi di ossidazione avanzata è di tipo economico. Il costo del sistema
è certamente un fattore importante e gli agenti che potenziano la produzione di
radicali OH (O3, H2O2, TiO2) hanno un costo elevato. Le acque con un valore di COD ≤ 5
g/L possono essere trattate facilmente con un metodo AOP. Diversamente la
migliore soluzione potrebbe essere di inserire gli AOP a valle di trattamenti
convenzionali, con lo scopo di mineralizzare i contaminanti che sfuggono agli step
precedenti.

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Sono stati proposti negli anni per il pretrattamento dei reflui tessili diversi AOP che
generano radicali OH con tecniche differenti: processo UV/H2O2, processo con ozono,
processo Fenton, processo foto- Fenton, fotocatalisi UV e tecnologie al plasma
freddo.

Un processo terziario, tra i più studiati ed utilizzati, per abbattere il COD residuo post
sedimentazione biologica, è il Fenton.

Processo FENTON e FOTO FENTON

La reazione di Fenton si basa sulla interazione, in ambiente acquoso, tra acqua
ossigenata e ioni di ferro ferroso. In queste condizioni, condotte ad un pH acido (3-4),
si ottiene la formazione di radicali ossidrilici dotati di un elevatissimo potere
ossidante. Questi radicali reagiscono con la maggior parte delle molecole organiche,
sia aromatiche che alifatiche, inserendosi e portando alla rottura dei legami C-C e
quindi, per una serie di meccanismi a catena, alla degradazione delle sostanze
stesse.

                            Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH • + OH-

Se al trattamento appena citato, si abbina la luce UV si parla di foto-Fenton.

Il processo Foto-Fenton in presenza di luce UV è un metodo efficace per il
trattamento delle acque reflue. Il meccanismo è di tipo ciclico, si può osservare infatti
che la reazione di Fe (OH) 2+ con luce UV rigenera Fe2+

                            Fe2+ + H2O2 → Fe (OH) 2+ + OH •

                              Fe (OH)2+ + hν → Fe2+ + OH

Il processo Foto-Fenton richiede una concentrazione minore di Fe2 + rispetto al
processo Fenton.

Il processo Foto-Fenton può essere sia omogeneo che eterogeneo. I problemi
connessi al processo omogeneo sono la generazione di fanghi, intervallo di pH
limitato, elevato contenuto di ferro negli scarichi e difficoltà nel recupero degli ioni
ferro.

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Questi svantaggi accoppiati ai principali vantaggi di un processo eterogeneo (minore
produzione di ferro, rispetto dell'ambiente e facilità di separazione del catalizzatore
dalla soluzione) hanno reso il processo eterogeneo superiore al processo omogeneo.

Processi con Ozono

L'ozono   è   il   più   forte   agente   ossidante   disponibile   in   commercio   ed è
tradizionalmente usato o come un potente disinfettante o come un potente
ossidante per rimuovere colori e sostanze inquinanti. Tra i comuni ossidanti, solo il
radicale ossidrile e il fluoro hanno un potenziale di ossidazione maggiore dell'ozono.
Il costo energetico dell'ozonizzazione diretta limita molte applicazioni pratiche. Per
aumentare l'efficienza del processo di ozonizzazione, O3 è combinato con H2O2 e luce
UV.

Nel processo combinato con gli UV, i radicali idrossilici sono generati per fotolisi
dell'ozono in presenza di acqua.

                                  O3 + H2O + hν → 2 •OH + O2

Nel processo H2O2/O3, i radicali idrossilici sono generati dall'interazione tra ozono e
H2O2 come mostrato dalla reazione:

                                   H2O2 + 2O3 → 2 ∙OH + 3O2

Quando viene utilizzata una miscela di perossido di idrogeno e ozono per trattare le
acque reflue, H2O2 funge da catalizzatore e accelera la decomposizione dell'ozono in
radicale ossidrile.

Combinando UV/O3 con H2O2 i radicali idrossilici vengono prodotti da entrambe le
reazioni citate.

Questo rende H2O2/UV/O3 il processo di trattamento di depurazione più efficace per
gli effluenti altamente inquinati.

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Processo UV/H2O2

Il perossido di idrogeno è un eccellente ossidante, da solo però, H2O2 in alcuni casi
risulta essere inefficace, pertanto nel processo di degradazione di alcuni composti
organici inquinanti è combinato con raggi UV. La luce UV deve avere lunghezza
d’onda minore di 280 nm.

L’assorbimento di luce UV da parte del perossido di idrogeno può essere aumentato
usando lampade ultraviolette che emettono luce ad una lunghezza d’onda minore.

In combinazione con la luce ultravioletta il legame O-O del H2O2 si scinde con
conseguente formazione di due radicali idrossilici.

I radicali liberi idrossilici hanno un potenziale di ossidazione più elevato (2.8 V)
rispetto al perossido di idrogeno (1,78 V) pertanto il trattamento di rimozione degli
inquinanti è più efficace.

L’efficienza di rimozione aumenta all'aumentare delle dosi di H2O2 aumentato fino
ad un certo valore critico dopo il quale l'efficienza inizia a diminuire. Una
concentrazione eccessiva di H2O2 agirebbe come uno scavenger radicale riducendo il
tasso di ossidazione.

Fotocatalisi

Oggi la letteratura riporta migliaia di lavori che affrontano i molteplici aspetti della
fotocatalisi e che prevedono l’uso di diverse tipologie di fotocatalizzatori. Tra questi il
più studiato in assoluto è la titania (TiO2) per la sua elevata attività fotocatalitica, la
stabilità chimica, la resistenza alla fotocorrosione e la non tossicità. La titania è
comunemente utilizzata in molte applicazioni concernenti la purificazione dell’aria
da sostanze organiche e inorganiche, la deodorazione mediante decomposizione di
gas tossici organici (tioli/mercaptani, aldeide formica e odori da crescite fungine),
l’azione anti-nebbia, l’autopulizia dei materiali e l’uso di materiali cementizi
fotocatalitici per l’abbattimento degli NOx (ancora in fase sperimentale). Tuttavia in
letteratura sono riportati molti metodi, più o meno semplici, per il drogaggio, la
modifica o la combinazione con altre sostanze del TiO2; infatti il suo utilizzo tal quale
presenta diversi aspetti controversi come l’alto tasso di ricombinazione delle coppie

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lacuna-elettrone, la disattivazione, in assenza di vapore d’acqua, nel caso di contatto
con molecole aromatiche, la difficoltà nel supportare le polveri su alcuni materiali.
Inoltre si è notato il negativo effetto di cloruri e carbonati sull’attività e la difficoltà nel
trattare soluzioni ad alto contenuto di inquinante.

Un recente ramo della ricerca fotocatalitica sta investigando le proprietà di un altro
promettente semiconduttore, l’ossido di Zinco, considerato un’ottima alternativa
rispetto alla titania per via delle sue 18 buone proprietà optoelettroniche, catalitiche e
fotochimiche unite al suo basto costo, all’assenza di tossicità e alla buona
biocompatibilità. Lo ZnO a temperatura ambiente si presenta come un solido bianco
inodore, ha un band gap di circa 3.0 eV, inferiore rispetto a quello della titania nella
sua forma cristallina più attiva; ciò significa che entrambe le sostanze sono attivate
da radiazione luminosa nel campo dell’ultravioletto ma l’ossido di zinco è più
facilmente eccitabile ed è in grado potenzialmente di sfruttare meglio la
componente UV della luce solare (pari a circa il 5% della radiazione totale emessa). A
causa poi della posizione della sua banda di valenza, le lacune generate hanno un
potere ossidante tale da decomporre la maggior parte dei composti organici.
L’ossido di zinco è stato provato per la decomposizione di diversi coloranti in
soluzione acquosa e di molti altri inquinanti mostrandosi, nella maggior parte dei
casi, più efficiente della titania.

Fissare un catalizzatore su un apposito supporto permette, a processo ultimato, di
evitare la scomoda rimozione della polvere nella fase di post-trattamento. Infatti, i
catalizzatori strutturati risultano essere facilmente asportabili e ben si prestano ad
essere sfruttati anche su scala industriale. La scelta del materiale da utilizzare come
supporto, per la successiva deposizione del catalizzatore d’interesse, è davvero
ampia. E’ possibile optare tra una vasta gamma di prodotti quali: vetro, fogli di
polietilene, cellulosa, schiume, membrane ceramiche, fibre ottiche di quarzo, acciaio
inox, nylon, materiali polimerici, pareti dello stesso reattore, zeoliti, ferro anodizzato,
ecc. Esistono però importanti caratteristiche che deve possedere un materiale
affinché la sua scelta come supporto sia vincente:

       o resistenza all’usura;
       o alta stabilità meccanica nel momento del rivestimento;

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o elevata resistenza chimica ed ai raggi UV;
       o discreta aderenza catalizzatore-supporto;
       o   non inibizione dell’attività del catalizzatore in seguito alla deposizione sul
           supporto.

La preparazione di strati fotocatalitici immobilizzati ha essenzialmente lo scopo di
evitare la perdita di attività. Tra i diversi supporti prove sperimentali sono state
effettuate utilizzando polistirene e gel di silice ponendo l’attenzione su quelli in
polistirene.

Tecnologie al plasma

Il plasma è considerato il quarto stato della materia, in quanto all’aumentare della
temperatura le molecole acquistano energia e si ha passaggio in sequenza dallo
stato solido, al liquido, al gassoso e infine al plasma.

Fisicamente,   è   una   miscela   gassosa parzialmente o interamente ionizzata
contenente specie reattive, come elettroni, ioni positivi, ioni negativi, radicali liberi,
molecole di gas eccitate o non eccitate e fotoni.

Le cariche elettriche libere fanno sì che il plasma sia un buon conduttore di
elettricità, e che possa raggiungere conducibilità elettriche maggiori di quelle dei
metalli come oro e rame.

Uno dei più comuni modi per creare artificialmente e mantenere un plasma è
l’utilizzo di una scarica elettrica in un gas. Scariche elettriche differenti determinano
vari meccanismi e condizioni di formazione del plasma e generano plasma con
parametri, temperature elettroniche e concentrazioni molto diversi che possono
essere impiegati in svariate applicazioni. Le reazioni chimiche che avverranno in tali
condizioni sono le seguenti:

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Conclusioni

Le prove effettuate (utilizzando fotocatalizzatori supportati drogati e non) su
campioni reali di acque di scarico hanno dato dei risultati incoraggianti.

Si sono verificate decolorazioni e abbattimento del COD con percentuali superiori al
50%.

Sono in corso studi di tecnologie innovative che appartengono alla categoria degli
AOP, come la fotoelettrocatalisi.

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