Nanomateriali e tecnologie non convenzionali di preparazione di elettrodi per PEFC - Rossella Giorgi ENEA Dipartimento Tecnologie Fisiche e Nuovi ...
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Nanomateriali e tecnologie non convenzionali
di preparazione di elettrodi per PEFC
Rossella Giorgi
ENEA Dipartimento Tecnologie Fisiche e Nuovi Materiali
C.R. Casaccia
Tipi di celle a combustibile
Tipo di cella PEMFC/ PAFC MCFC SOFC
DMFC
Elettrolita Membrana a Acido Carbonati Ossidi solidi
scambio fosforico fusi
protonico
Temperatura 70-100 150-210 650-1000 800-1000
(°C)
Ione H+ H+ CO3- 02-
trasportato
Combustibile H2-Metanolo H2 H2 H2-CH4
Vantaggi e svantaggi
Tipo di cella vantaggi svantaggi
PEMFC/DMFC Alta densità di corrente e Intolleranza al CO
potenza Problemi di gestione
Elevata vita di cella dell’acqua
Semi-commercializzazione Costo del catalizzatore
PAFC Prodotto commerciale Efficienza bassa
Tecnologia definita Catalizzatore costoso
MCFC Reforming interno, Dissoluzione del
cogenerazione di calore catodo, corrosione,
vita breve
SOFC Reforming interno, Alta temperatura
cogenerazione di calore operatività,bassa
conducibilità ionicaBreakdown dei costi per stack PEFC
(50 kW, 500.000 unità/anno, fonte DOE)
Componente Costo % Costo $ Costo/potenza
$kW-1
Catodo e 50 3625 75
anodo
Elettrolita 20 1310 25
Strato 5 420 5
diffusivo
Piatti bipolari 15 1035 20
Altro 5 28 5
Totale 100 7050 140
Riduzione del costo = Riduzione del carico di Pt
50kW PEFC alimentata con idrogeno puro richiede
0.4 mg cm-2 di Pt al catodo e 0.05 mg cm-2 all’anodo
Ogni stack da 100kW necessita di 100g di Pt.
Se ipoteticamente si volessero alimentare tutti i veicoli esistenti al 2020, ci
vorrebbero 150.000 t di Pt Risorse totali di Pt=28000 t
Bisogna ridurre almeno di un fattore 10 sino a 0.03mg cm-2Schema di principio di una PEMFC
flusso elettroni
carico
idrogeno ossigeno
Soluzione protonica supporto
ioni
idrogeno Membrana protonica
acqua
Particella di carbone
Catalizzatore attivo
anodo elettrolita catodo
Catalizzatore non attivo
H2 2H+ +2e- anodo
2H+ +1/2 O2 + 2e- H2O catodoElettrodi innovativi per PEMFC
Per utilizzare quantità inferiori di platino a parità di prestazioni bisogna:
•sfruttare meglio il catalizzatore
•aumentarne l’attività catalitica
Come?
•nanostrutturazione del catalizzatore
•elevata dispersione del catalizzatore
•modifica della morfologia dello strato catalitico
Utilizzo di tecniche non Utilizzo di nanostrutture di carbonio
convenzionali (PVD e ELD) per (nanotubi e nanopareti di carbonio)
la deposizione del catalizzatore. come supporto per il catalizzatore.
Queste tecniche permettono la L’elevata area superficiale di questi
nanostrutturazione e la materiali permette la migliore
localizzazione del catalizzatore dispersione del catalizzatore e la
sulla superficie dello strato riduzione del carico rispetto a
diffusivo substrati tradizionali.Studio dell‘attività elettrocatalitica
• Reazione di ossidazione del metanolo
(Cinetica più lenta rispetto all’ossidazione dell’idrogeno)
• Curve di voltammetria ciclica
(in condizioni estremamente ossidanti e riducenti tali da
simulare prove accelerate di invecchiamento)
• Misure di Elecytochemical Surface Area (EAS) e di
Mass Specific Activity (MSA)
EAS= ERS/LPt x10 m2gr-1
- ERS=QHdes/QHref cm2
MSA=QMOR/LPt mCmg-1
- QMOR = carica necessaria per l’ossidazione del metanoloDeposizione di nanoparticelle di platino con
Elettrodeposizione (PED) e Deposizione Fisica da Fase
Vapore (PVD) su elettrodi con strato diffusivo
PVD di Pt su carbon black (Attività elettrochimica
100000 Superficie elettrochimica
attiva di nanoparticelle di Pt
10000
depositate con diverse
EAS / m2 g-1
1000
tecniche : confronto con un
catalizzatore commerciale
100
10
E-TEK PVD GED PED
Carico di Platino
E-TEK 0.35 mgPt cm-2
PED 0.05 mgPt cm-2
PVD 0.006 mgPt cm-20.05mgPtcm-2
400
0.006 mgPtcm-2
-1 300
MSA / mC mg
200 0.35 mgPt cm-2
100
0
PED PVD E-TEK
Attività di massa specifica per
l’ossidazione del metanolo. Confronto
con catalizzatore commerciale E-TEKTest in cella: confronto tra Pt elettrodepositato
(GED e PED) e catalizzatore commerciale (E-TEK)
H2 50 cc min-1 1.2 bar abs (anode), Tanode = 80°C Tcell = 70°C
O2 100 cc min-1 1.2 bar abs (cathode), Tcathode= 65°C
1.2 Catalyst LPt / mgPt cm-2
1.0 E-TEK 0.82
Tensione di cella/ V
0.8
E-TEK GED 0.66
0.6
GED PED 0.30
0.4
PED 0 .7
0.2
0 .6
P m ax / kW m 2 gP t
0.0 0 .5
0 100 200 300 400 500 600
0 .4
i/ mA cm-2 0 .3
0 .2
0 .1 E-TEK GED PED
0 .0
SD 0 1 GE D 0 1 PED 07Leghe Pt-Au depositate per PVD su elettrodi con strato
diffusivo
Micrografia STEM : i punti
luminosi sono nanocluster di
PtAu
Pt ~37%
Au~63%
Microanalisi EDS: composizione
della lega
Pt ~39%
Au~61%
dashed line: Pt63Au37
Au4f7/2 solid line: Pt87Au13
Pt4f7/2 Pt4f5/2
Au4f5/2
Intensity (arb.units)
Spettri XPS :
composizione della lega
70 80 90 100
Binding Energy (eV)MSA per l’ossidazione del MeOH a lungo termine:
confronto di elettrodi catalizzati con PtAu depositato per
PVD con lega commerciale PtRu.
1500
1000 Pt63Au37
-1
Pt67Au33
Ptt
MSA / mC mg
Pt81Au19
Pt87Au13
Pt50Ru50 ETEK
500
0
0 50 100 150 200
MOR cyclesSupporti nanostrutturati a base di carbonio
per elettrocatalizzatori
Nanotubi di carbonio
Nanopareti di carbonio
Nanofibre di carbonioNanotubi di carbonio
Catalizzatore commerciale E-TEK
Catalizzatore Pt/CNT ottenuto per
Pt/C 0.35 mgPtcm-2
Elettrodeposizione < 0.1 mgPtcm-2Nanopareti di carbonio (CNW)
Pt depositato per PVD Pt depositato per
elettrodeposizioneMSA / mC mgPt-1 80
60
40
20
0
Pt-CNW3 Pt-CP
Attività di massa specifica di nanoparticelle di
Pt elettrodepositate su nanopareti di carbonio
e su substrato convenzionaleConclusioni Tecniche come PVD e ELD, di utilizzo già assestato in altri settori anche a livello industriale, possono essere utilizzate per la preparazione di elettrocatalizzatori nanostrutturati per PEMFC La quantità di Platino può essere significativamente ridotta rispetto agli elettrodi commerciali a parità di prestazioni elettrochimiche Le prove in cella sono promettenti I nanomateriali a base di carbonio si prestano ad essere sostituti dei supporti tradizionali dei catalizzatori, migliorandone l’attività catalitica All’ENEA sono presenti le competenze per lo sviluppo di PEMFC basate su nanomateriali e tecniche non convenzionali
Nanomateriali a base di carbonio : controllo della morfologia e
dell’ allineamento/orientazione
Morfologia
Effetto foresta
Campo elettrico Tubular type Platelet typeNanotubi a parete singola ultra lunghi L ≥ 1mm
Materiali ibridi multiscalaTeam ENEA
Celle a combustibile:
Leonardo Giorgi Casaccia
Marco Alvisi Brindisi
Serena Gagliardi Casaccia
Maria Assunta Signore Brindisi
Alfonso Pozio Casaccia
Nanostrutture di carbonio:
Theo Dikonimos Casaccia
Nicola Lisi Casaccia
Elena Salernitano Casaccia
Serena Gagliardi Casaccia
Riccardo Rossi Brindisi
Antonella Rizzo Brindisi
Federica De Riccardis Brindisi
Daniela Carbone Brindisi
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