Carboidrati, lipidi, amminoacidi

Carboidrati, lipidi,
amminoacidi

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I carboidrati
I carboidrati (o saccaridi o glucidi) hanno formula
bruta (CH2O)n, dove n è maggiore di 3.
Chimicamente sono poli-idrossi chetoni o aldeidi ed
esistono sia in forma semplice (monosaccaridi) che
come polimeri (oligo- e poli-saccaridi) formati
dall'unione di più monosaccaridi.
Rappresentano la principale fonte di energia per gli
organismi. Il monosaccaride più importante in questo
senso (e anche il più abbondante) è il glucosio.
Da esso derivano la maggior parte dei polisaccaridi
che comprendono importanti sostanze di riserva
(amido) o strutturali (cellulosa).

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I monosaccaridi (I)
I monosaccaridi più semplici hanno 3 atomi di carbonio
e sono detti triosi (ad es. gliceraldeide). A seconda del
numero di atomi di carbonio si distinguono tetrosi (4),
pentosi (5), esosi (6) e così via.
I monosaccaridi hanno scheletri non ramificati in cui ad
ogni atomo di carbonio, eccetto uno, sono legati
gruppi ossidrilici. Il rimanente atomo di carbonio
porta legato un ossigeno carbonilico. Se questo è
all'estremità della catena (gruppo aldeidico) il
saccaride è un aldoso. Se l'ossigeno carbonilico è
legato ad un carbonio all'interno della catena (gruppo
chetonico) il saccaride è un chetoso.

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I monosaccaridi (II)

      Gli otto monosaccaridi essenziali per l’uomo

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Isomeria ottica D- e L- dei
saccaridi (I)
   I monosaccaridi contengono un centro chirale,
   ovvero un carbonio legato a quattro sostituenti
   differenti (detto stereocentro).

   Questo fa sì che esistano due stereoisomeri. Nel
   1891 Emil Fischer introdusse una rappresentazione
   grafica a croce (proiezione di Fisher) e propose di
   denominare i due stereoisomeri della gliceraldeide L-
   gliceraldeide e D-gliceraldeide, sulla base della
   posizione del gruppo –OH rispetto allo stereocentro.

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Isomeria ottica D- e L- dei
saccaridi (II)

        Proiezioni di Fischer dei due stereoisomeri della gliceraldeide. L’asterisco indica lo
        stereocentro.

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Isomeria ottica D- e L- dei
saccaridi (III)
Prendendo la gliceraldeide come riferimento, è
possibile assegnare la configurazione D- o L- a tutti
gli altri monosaccaridi, guardando la posizione del
gruppo –OH rispetto al carbonio asimmetrico.
I monosaccaridi naturali esistono prevalentemente
in forma D-.

Quattro monosaccaridi di
configurazione D-. L’asterisco
indica lo stereocentro.

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Ciclizzazione (I)
Aldeidi e chetoni reagiscono spontaneamente in
ambiente acquoso generando emiacetali o
emichetali.
Quindi, i gruppi alcolici (-OH) dei monosaccaridi
tendono a reagire con i gruppi chetonici o aldeidici
nella stessa molecola.
Questa reazione di ciclizzazione genera una struttura
ad anello. In soluzione, i monosaccaridi esistono
principalmente (>90%) in questa forma ciclica.
Per rappresentare le forme cicliche si utilizza la
proiezione di Haworth.

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Ciclizzazione (II)

               Un esoso ciclico rappresentato con la proiezione di Haworth

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Ciclizzazione degli esosi
Osserviamo la reazione dei due monosaccaridi più
abbondanti: il glucosio (aldoesoso) e il fruttosio
(chetososo).

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Furanosi e piranosi
In entrambi i casi, è il gruppo –OH del carbonio C5 che
reagisce con l'ossigeno carbonilico. Nel glucosio
questo è in posizione C1 (gruppo aldeidico) per cui la
reazione genera un anello a 6 atomi. Nel fruttosio,
l'ossigeno carbonilico è in C2 (gruppo chetonico) e la
reazione genera un anello a 5 atomi. I monosaccaridi
con anello a 6 sono detto furanosi, quelli con anello a
5 sono detti piranosi, per la loro somiglianza con gli
eterocicli furano e pirano.

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Anomeri
Quando i monosaccaridi ciclizzano, il gruppo –OH
legato al C1 può trovarsi dallo stesso lato del gruppo
CH2OH legato al carbonio 6, rispetto al piano
dell'anello (posizione cis), oppure dal lato opposto
(posizione trans). Gli isomeri di posizione rispetto al
C1 sono detti anomeri.
I monosaccaridi con l' –OH al C1 in posizione cis sono
detti anomeri β, quelli in trans sono detti anomeri α.

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I disaccaridi
Il gruppo –OH del carbonio anomerico (C1 nel
glucosio e C2 nel fruttosio) di un monosaccaride
ciclico, reagisce con gli alcoli a formare un acetale.
Se il gruppo alcolico –OH che reagisce con il gruppo
idrossile del carbonio anomerico è quello di un altro
monosaccaride, il prodotto è un disaccaride: cioè due
monosaccaridi legati tra di loro da un legame
glicosidico in cui un ossigeno fa da ponte tra i due
anelli. I disaccaridi sono quindi acetali, in cui l' –OH
anomerico diventa un gruppo –OR, dove R
rappresenta il secondo monosaccaride. L'ossigeno del
legame glicosidico può presentarsi nelle due forme
anomeriche α o β.
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Il maltosio
Il maltosio (α-D-glucopiranosil-(1->4)-α-D
glucopiranoso) è formato da due residui di
α-D-glucosio legati con legame glicosidico 1 -> 4 (cioè
il gruppo –OH anomerico in C1 reagice con quello
alcolico in C4 della seconda molecola di glucosio). Il
legame glicosidico rispetto al carbonio anomerico è di
tipo α. Il maltosio è un prodotto della degradazione
dell'amido.

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Il cellobioso
Lo stesso monosaccaride può originare disaccaridi
differenti in base alla sua configurazione anomerica.
Ad esempio, se il D-glucosio è di tipo β, l'unione di due
residui di β-D-gIucosio dà il cellobioso
(β-D-glucopiranosil-(1-> 4)-β-D glucopiranoso).
Il legame glicosidico del cellobioso è 1 -> 4 come nel
maltosio, ma la configurazione rispetto al carbonio
anomerico è di tipo β. Il cellobioso è un prodotto della
degradazione della cellulosa.

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Il lattosio
Il lattosio(β-D-galattopiranosil-(1->4)-β-D-
glucopiranoso) è formato da un residuo
 di β-D-galattosio e uno di α-D-glucosio legati con
legame glicosidico 1 -> 4.
Il legame glicosidico rispetto al carbonio anomerico è
di tipo β. Il lattosio si trova unicamente nel latte.

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Il saccarosio
Il saccarosio (β-D-fruttofuranosil-(2->1)-α-D-
glucopiranoside) è formato da un residuo di β-D-
fruttosio e uno di α-D-glucosio.
È un disaccaride particolare in quanto il legame
glicosidico coinvolge entrambi i carboni anomerici (C2
del fruttosio e C1 del glucosio). Il saccarosio è lo
zucchero di canna e di barbabietola.

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I polisaccaridi
In natura, i carboidrati si trovano sotto forma di
polisaccaridi, ovvero lunghi polimeri formati
dall'unione di centinaia o migliaia di unità
monosaccaridiche attraverso il legame glicosidico.

Si dicono omopolisaccaridi quelli formati da un unico
tipo di monosaccaride ed eteropolisaccaridi quelli
formati da monosaccaridi di tipo diverso.
I polisaccaridi più importanti biologicamente sono
classificabili come polisaccaridi di deposito (es.
amido, glicogeno) e strutturali (es. cellulosa).

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Amido
L'amido è un omopolisaccaride formato da residui di
α-D-glucosio. Esiste in due forme: una lineare, α-
amilosio, in cui il legame glicosidico è di tipo α 1-> 4 e
una ramificata, amilopectina, in cui catene lineari α
1-> 4 sono collegate tra di loro con legami di tipo α 1->
6. L'amido è il principale polisaccaride di deposito
nelle piante.

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Glicogeno
Il glicogeno è un omopolisaccaride formato da
residui di α-D-glucosio. Ha una struttura altamente
ramificata in cui le catene lineari α 1-> 4 si ramificano
con legame di tipo α 1-> 6 ogni 8-12 residui.
Il glicogeno è il principale polisaccaride di deposito
nelle cellule animali. Rappresenta fino al 10% del
peso del fegato e l'1-2% del peso del muscolo
scheletrico.

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Cellulosa
La cellulosa è un omopolisaccaride formato da
residui di β-D-glucosio. La sua struttura è lineare, del
tutto analoga a quella dell' α-amilosio, ma con
l'importante differenza che la configurazione
anomerica del legame glicosidico è di tipo β. La
cellulosa è il polisaccaride più abbondante in
natura e costituisce il principale componente
strutturale del mondo vegetale.

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I LIPIDI

I lipidi
I lipidi sono complesse molecole organiche insolubili in
acqua che svolgono importanti funzioni:
• riserva energetica;
• ruolo strutturale delle membrane cellulari;
• ruoli funzionali (ormoni, vitamine).

Si possono distinguere in lipidi complessi che
contengono acidi grassi e lipidi semplici che ne sono
privi. I lipidi complessi sono detti anche saponificabili,
in quanto gli acidi grassi presenti possono andare
incontro a idrolisi in ambiente basico, reazione detta di
saponificazione e che genera i saponi (sali di acidi
grassi).
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Gli acidi grassi
Gli acidi grassi sono costituiti da lunghe catene
idrocarburiche terminanti con un gruppo carbossilico:
CH3(-CH2-)n-COOH. Possono essere saturi (cioè gli
atomi di carbonio sono collegati da legami singoli) o
insaturi (cioè possono essere presenti uno o più
doppi legami). Gli acidi grassi saturi più comuni sono
l'acido palmitico (16 atomi di carbonio) e l'acido
stearico (18 atomi di carbonio). L'acido insaturo più
comune è l'acido oleico (18 atomi di carbonio e un
doppio legame tra C9 e C10).

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I lipidi complessi (I)
I lipidi complessi contengono acidi grassi e
comprendono i trigliceridi, i fosfogliceridi, gli
sfingolipidi e le cere.
• I trigliceridi o triacilgliceroli sono esteri degli acidi
grassi e del glicerolo, in cui tutti e tre i gruppi –OH del
glicerolo sono esterificati.
• I fosfogliceridi o fosfolipidi sono esteri del glicerolo,
in due –OH sono esterificati da acidi grassi, mentre al
terzo –OH è legato un gruppo fosforico a sua volta
legato ad un gruppo X che può essere di varia natura
(ad es. l'amminoacido serina o un alcol come il
glicerolo). Questa estremità è detta testa polare.

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I lipidi complessi (II)
• Gli sfingolipidi sono composti dalla sfingosina
legata con legame amidico ad un acido grasso.
• Le cere sono esteri solidi di acidi grassi complessi
con alcoli a lunga catena.

                             Alcuni tipi comuni di lipidi di riserva e di membrana.

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Trigliceridi e fosfolipidi
I trigliceridi sono i principali componenti dei lipidi di
deposito delle cellule animali. I fosfolipidi (o
fosfogliceridi) sono i principali componenti delle
membrane cellulari, in cui due strati di fosfolipidi si
affacciano l'uno verso l'altro con le code idrofobiche,
esponendo le teste polari verso l'ambiente acquoso
extracellulare e quello citoplasmatico.

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Lipidi semplici: i terpeni
I lipidi semplici non contengono acidi grassi e sono
quindi insaponificabili. Esistono due classi principali
di lipidi semplici, i terpeni e gli steroidi.

• I terpeni sono costituiti da multiple unità di isoprene
(2 metil, 1,3 butadiene) e possono essere ciclici e
lineari. Tra i terpeni più comuni vi sono oli essenziali
profumati come la canfora o il mentolo, le vitamine
A, E, K e il β-carotene.

   Struttura dell’isoprene,
   unità di base dei
   terpeni

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Lipidi semplici: gli steroidi
Gli steroidi hanno come nucleo un idrocarburo
tetraciclico, il ciclopentanoperidroferantrene,
formato da tre anelli a 6 atomi di carbonio e uno a 5,
fusi insieme. La sintesi degli steroidi nella cellula parte
dal composto terpenico squalene, da cui derivano il
lanosterolo e il colesterolo. Dal colesterolo derivano
poi altre biomolecole essenziali come gli acidi biliari e
gli ormoni androgeni e estrogeni e il progesterone.

    Struttura del
    ciclopentanoperidroferantrene

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Lipidi semplici: esempi

  Colesterolo

                          Vitamina A (tutto-trans retinolo)

                                                      30

GLI AMMINOACIDI

Gli amminoacidi (I)
Gli amminoacidi sono molecole formate da un gruppo
amminico (-NH2) e un gruppo carbossilico (-COOH)
legati ad un carbonio centrale detto carbonio α.
Al Cα sono legati un idrogeno e un gruppo R, detto
anche catena laterale o gruppo funzionale,
caratteristico di ogni amminoacido e che ne determina
le proprietà chimico-fisiche.
Nell'amminoacido glicina, R è un altro atomo di
idrogeno, per cui il Cα non è un centro asimmetrico. In
tutti gli altri amminoacidi, Cα è legato a quattro gruppi
diversi, per cui determina un centro chirale.

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Gli amminoacidi (II)
Sebbene possano esistere entrambi gli isomeri D- e L-,
in natura tutti gli amminoacidi sono L- (ad eccezione
di alcuni amminoacidi liberi non proteici, presenti nella
parete batterica).

                                                      34

Proprietà acido-basiche degli amminoacidi
(I): molto importanti per comprendere e analizzare le proteine

Poiché nella molecola degli AA sono presenti gruppi –NH2 e –COOH, basici
deboli e acidi deboli, questi possono ionizzarsi in risposta a variazioni di
pH del mezzo acquoso.
Questo spiega perché gli AA hanno punti di fusione abbastanza alti e sono
molto solubili nei solventi polari

                                                                         35

ZWITTERIONE
• Quando un amminoacido viene sciolto in H2O diventa
  uno ione dipolare (zwitterione) che può agire sia come
  acido (donatore di protoni) che come base (accettore di
  protoni)
• Le sostanze che hanno questa doppia natura si
  definiscono anfòtere o anfoliti.
• Al pH fisiologico (valore attorno a 7,4) tutti gli
  amminoacidi hanno:
     – il gruppo carbossilico dissociato,si forma lo ione negativo
       carbossilato -COO-)
     – il gruppo amminico protonato (-NH3+)

Proprietà acido-basiche degli
amminoacidi (II)
Il gruppo -NH2 può accettare un protone, mentre il
gruppo –COOH può cederlo: questa caratteristica
rende gli amminoacidi degli anfoliti o zwitterioni, cioè
ioni dipolari in grado di comportarsi sia come acidi
che come basi.

                                                     37

catione   zwitterione   anione

CURVA DI TITOLAZIONE ALANINA

A pH =6,02 si ha il pI, Punto isoelettrico al quale non vi è alcuna carica netta.
Ciascun AA ha un proprio punto isoelettrico.

pH>pKa = Protone dissociato

                         pH

Proprietà chimico-fisiche degli
amminoacidi (I)
Oltre alla parte funzionale, comune a tutti, ogni amminoacido
presenta un gruppo -R proprio
La natura del gruppo -R conferisce proprietà diverse a ciascun
amminoacido.
Gli amminoacidi possono essere classificati in base alle
proprietà delle loro catene laterali (-R), considerando la loro
polarità o non polarità al pH fisiologico e quindi la tendenza ad
interagire con l’acqua

Gli amminoacidi con catene laterali cariche, idrofiliche, sono
generalmente esposti sulla superficie delle proteine

I residui idrofobici, non polari, si trovano in genere all’interno
delle proteine, protetti dal contatto con l’acqua                  42

• Esistono 20 amminoacidi comuni e alcuni
  amminoacidi rari che costituiscono le unità
  base delle proteine.
• Inoltre esistono oltre 150 amminoacidi
  non proteici, presenti soprattutto nelle
  piante e nei funghi.

Proprietà chimico-fisiche degli
amminoacidi (II)
                      Gli amminoacidi
                      comuni a tutte le
                      proteine sono
                      classificati in base
                      alle caratteristiche dei
                      loro gruppi R: 9
                      apolari (idrofobici); 6
                      neutri; 3 carica
                      positiva (basici); 2
                      carica negativa
                      (acidi).

                                          45

Proprietà chimico-fisiche degli
amminoacidi (III)
                      Gli amminoacidi
                      comuni a tutte le
                      proteine sono
                      classificati in base
                      alle caratteristiche dei
                      loro gruppi R: 9
                      apolari (idrofobici); 6
                      neutri; 3 carica
                      positiva (basici); 2
                      carica negativa
                      (acidi).

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Amminoacidi essenziali
      L'organismo è in grado di sintetizzare da sé molti
      amminoacidi, ma non tutti. Esistono infatti 8
      amminoacidi detti essenziali, perché devono
      essere introdotti con la dieta. Essi sono:
      • fenilalanina
      • isoleucina
      • lisina
      • leucina
      • metionina
      • treonina
      • triptofano
      • valina
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