Calore ed energia: breve storia della

Ultima revisione 25/03/2011

       Calore ed energia: breve storia della
                 termodinamica.
                     PARTE I
                         Questioni di Storia del Pensiero Scientifico a.a. 2010/2011
                                           Docente Flavia Marcacci
      Bibliografia
      Y. Elkana, La scoperta della conservazione dell’energia, Feltrinelli, Milano 1977.
      V. Bacciarelli – P. A. Giustini, Immagini del mondo fisico, vol. 2°, Trevisini Editore, Milano
      1988.
      E. Bellone, Caos e armonia, UTET, Torino 2004.
      M. Guillen, Le cinque equazioni che hanno cambiato il mondo. Potere e poesia della
      matematica, TEA, Milano 1997

NB. Il materiale qui illustrato è ad uso strettamente didattico e non utilizzabile ad altri scopi.

Parte II

 I principi della
termodinamica

La sintesi di Thompson
• Da Joule: quando quantità eguali di effetto
  meccanico vengono prodotte con qualsiasi mezzo a
  partire da sorgenti puramente termiche, oppure
  vanno perdute in effetti puramente termici, vengono
  distrutte o generate quantità eguali di calore.
• Da Carnot e Clausius: una macchina ideale (o di
  Carnot) è in grado di ottenere un effetto meccanico
  massimo da due sorgenti a due temperature date, a
  meno di una perdita in rendimento.

Primo principio della termodinamica
                                                          U = energia potenziale interna,
                                                          ovvero energia interna del sistema e
                                                          dipendente da due variabili (P e T, V
                                                          e P, V e T). Qui interessa solo la sua
                                U        L                variazione.

• L’energia fornita al/dal sistema sottoforma di lavoro
  adiabatico (ovvero il lavoro di un sistema termicamente
  isolato) resta costante, trasformandosi in variazione di energia
  interna. In sistemi non adiabatici bisogna considerare la legge
  di “conservazione” per la termodinamica sotto un’altra forma:

                            Q L            U

   Dove Q indica una forma di energia, diversa dal lavoro, che viene
   scambiata tra sistema e ambiente: si tratta del “calore”.

Conseguenze
• Gli scambi energetici tra un sistema e un altro avvengono
  sempre con conversione, mai con distruzione o creazione,
  dell’energia. Nessuna frazione di energia può scomparire o
  nascere dal nulla. Mai.
• Non si possono costruire macchine che liberano più energia di
  quella che ricevono (moto perpetuo di 1° specie).
• Non vengono distinte le varie forme di energia: soltanto la
  loro “somma” si conserva.
• Il fattore di conversione dell’energia è quello trovato
  mediante le ricerche di Joule.

PROBLEMA: perché il calore preferisca una direzione precisa,
ovvero dal caldo al freddo? Perché, se resta rispettato il 1°
principio, non può avvenire l’inverso?

Il secondo principio della termodinamica
• 1° formulazione (lord Kelvin): è impossibile costruire una
  macchina a fuoco operante ciclicamente, che sia capace di
  convertire in lavoro meccanico “tutto” il calore assorbito da
  una sorgente a temperatura T1; una parte di tale calore,
  infatti, viene ceduto dalla macchina ad una seconda sorgente
  a temperatura inferiore T2 
• Non tutta l’energia termica è di tipo “utilizzabile”, ovvero tale
  da poter essere tutta convertita in calore
• 2° formulazione (Clausius): è impossibile costruire una
  macchina, operante ciclicamente, che sia capace di
  determinare, come effetto unico, il passaggio di una certa
  quantità di calore da un corpo a temperatura T2 ad un corpo a
  temperatura T1 più elevata.

Alcune conseguenze
• Già Carnot si era accorto che una macchina termica reale ha
  sempre un rendimento inferiore ad 1 (cioè inferiore al 100%,
  cioè si ha sempre una qualche perdita in rendimento).
• Dalla formula si evince che tale rendimento sarà tanto
  maggiore quanto maggiore sarà la differenza tra le
  temperature delle due sorgenti.

                                                           Per Carnot tanto maggiore è
                                            T2             la differenza tra T1 e T2,
                                          1                tanto più il calore “fluisce”.
                                            T1

Nel caso di una macchina che funzioni ripercorrendo inversamente il ciclo ideale di
Carnot, si ottiene un “refrigeratore”: si sottrae calore dalla sorgente fredda mediante
lavoro, e lo si cede a quella più calda. In questo caso il rendimento sarà maggiore
quanto meno sarà la differenza tra T1 e T2.

…e soprattutto
• Non si possono costruire macchine che,
  estraendo calore da una sorgente fredda, la
  comunichino (contro Clausius) ad una
  sorgente più calda e da questa la convertano
  tutta, in qualche modo, in lavoro (moto
  perpetuo di 2° specie)
• Qualsiasi cambiamento, in un sistema, è
  sempre accompagnato da una diminuzione
  dell’energia utilizzabile.

Sintesi del I e II Principio
• L’energia totale si conserva (1°) ma la sua
  qualità cambia (2°).

• Tutte le volte che l’energia totale di un sistema
  passa ad una forma gerarchicamente inferiore,
  si ha l’immancabile trasformazione di una
  parte di questa energia totale in forme non
  utilizzabili.

L’entropia: ancora un po’ di storia
• Il calore era ormai immaginato come movimento, e non come
  “calorico”.
• Clausius (1857) cerca di dare una formulazione matematica
  del 2° principio. Nel caso di trasformazioni reversibili ottenne:

                  dQ             Trovata dopo aver constatato che in una
                                 trasformazione isoterma ci si trovava a lavorare        1    1
                         0       con una enigmatica grandezza                       Q(
                                                                                         T2   T1
                                                                                                 )
                   T
L’integrale rappresenta la “somma” di tutte le trasformazioni
infinitesime che avvengono in un processo ciclico. Nel caso di
trasformazioni non reversibili questo integrale deve essere sempre
positivo.
            Una specie di “principio di conservazione”.
                     Ma cos’era quel dQ/t?

L’effetto del calore tende sempre ad indebolire il legame tra le
molecole, facendo crescere in tal modo le loro reciproche distanze
medie. Per poter rappresentare matematicamente tutto ciò,
esprimeremo il grado di dispersione delle molecole di un corpo
introducendo una nuova grandezza, che chiameremo
disgregazione del corpo, per mezzo della quale potremo definire
l’effetto del calore semplicemente come una tendenza all’aumento
della disgregazione (Clausius, 1862)

Dalla disgregazione all’entropia
• Pur considerando questa “disgregazione”, era necessario
  trovare una legge in cui divenisse evidente l’entità della
  conservazione. In quest’ottica il 2° principio era interpretabile
  come un “principio di trasformazione”.
• La trasformazione dell’energia e la trasformazione della
  temperatura sono solo 2 aspetti dello stesso fenomeno: la
  VARIAZIONE DI ENTROPIA. Per diversi tipi di “energia” posso
  sommare le “entropie”.
• Clausius (1862) definisce come entropia (dal greco εν,
  “dentro”, e τροπή, “cambiamento”, “punto di svolta”) la
  funzione S tale che dS=dQ/T.

 Cercheremo di dare un nome appropriato ad S. Possiamo dire che S indica il contenuto di trasformazione del corpo, così
 come diciamo che la quantità U è il contenuto di calore e lavoro del corpo stesso. Tuttavia, poiché sono dell’opinione che i
 nomi di quantità di questo tipo – che sono così importanti per la scienza – debbano essere ricavati dai linguaggi degli antichi
 al fine di introdurli senza modificazioni nei linguaggi moderni, propongo di chiamare la grandezza S col nome di “entropia” del
 corpo, partendo dalla parola greca “e tropé” che significa trasformazione. Intenzionalmente ho formato il termine entropia in
 modo tale da renderlo il più simile possibile al termine “energìa”: infatti entrambe queste quantità sono così strettamente
 connesse l’una all’altra dal punto di vista del significato fisico che mi pare utile una certa analogia anche nei loro nomi.
 (Clausius)

• Le trasformazioni dell’energia e le
  trasformazioni della temperatura erano solo
  due aspetti dello stesso fenomeno: erano
  variazione di entropia.

• per diversi tipi di energia le “entropie” si
  potevano sommare. Ma in che modo? Qual
  era il risultato della loro somma?

Così Clausius otteneva una funzione S che andava ad indicare
una funzione di stato per il sistema capace di equivalere al 2°
principio. Otteneva così l’espressione riferita alla entropia di
un sistema al momento iniziale 0 e al momento finale
                     t

                        t
                          dQ
                St           S0
                        0
                           T

Entropia = funzione delle variabili che determinano lo stato
interno di un corpo, ovvero rapporto fra la quantità di
calore assorbita reversibilmente dall’ambiente in una
trasformazione elementare reversibile e la temperatura
assoluta del corpo durante la trasformazione stessa.

Conseguenze
• La variazione totale di entropia, associata ad una qualsiasi
  trasformazione termodinamica, è sempre positiva o nulla. Nel
  primo caso la trasformazione è non reversibile, nel secondo
  caso è reversibile.
• Una trasformazione spontanea avviene sempre in quella
  direzione che determina un aumento dell’entropia. La
  trasformazione finisce quando l’entropia raggiunge un
  massimo e il sistema è di nuovo in equilibrio.
• Si potrebbe dire che in una trasformazione termodinamica
  aumenta il grado di “irreversibilità”.

                          dStot     0

Principio di
       non conservazione dell’entropia
• Il nostro universo è imperfetto e non può che
  invecchiare: la sua esistenza è a scapito della vita e la
  sua destinazione è la “morte termica”
• È la vita la vera “sfida” alle leggi della natura
• Clausius e la tragedia di Krakatoa (26 agosto 1883):
  solo l’universo ne ha tratto beneficio…
• In quegli anni Freud cominciava a sostenere che lo
  scopo finale di tutte le forme di vita è la morte…

Nell’universo
• L’energia è costante
• L’entropia tende a un massimo
• L’energia utilizzabile tende a un minimo
                         =

     L’entropia  aumenta
     L’energia  resta costante
     L’energia utilizzabilediminuisce

Quale significato fisico?
• Applicando il 2° principio all’intero universo, allora l’intero
  universo “degrada”, si volge verso uno “stadio finale”
• Contemporaneamente dalla 1° legge si evince che l’energia di
  tutto l’universo è costante.
•  l’estensione dei due principi a tutti i fenomeni portava a
  connettere in maniera definitiva il principio di conservazione
  dell’energia con il principio della degradazione (o
  dissipazione).
•  il 1° principio era perfettamente in sintonia con la visione
  classica per cui l’intero universo è un meccanismo ad
  “orologeria”. Ma il 2°? Cosa comportava l’asimmetria,
  l’irreversibilità? Poteva davvero esistere una legge come
  quella dell’entropia??

PROBLEMI APERTI
• Quale legame c’è tra movimento e calore?
• Cosa significa fisicamente quella quantità
  dQ/T?
• Cosa realmente possiamo dire sulla posizione
  del parametro T in questa formula?

•  si andò a studiare la relazione tra T e la vis
  viva delle molecole in movimento in un gas
  perfetto.

Parte III

Teoria cinetica, probabilità,
      termodinamica

• 1738, Bernoulli già tentava di spiegare la relazione tra pressione e
  volume in termini di movimento molecolare (ipotesi cinetica,
  contro ipotesi statica). Ad esempio, la pressione esercitata da un
  gas sulle pareti del contenitore è data dagli urti delle molecole
  contro tali pareti. Deve dunque esserci una relazione tra la
  velocità delle molecole e la pressione (e dunque anche volume e
  temperatura) esercitata dal gas.
• Krönig (1856): associare ad ogni molecole un moto
  rappresentabile mediante probabilità (ovvero, i moti medi delle
  molecole finissero per avere un andamento fra loro simile, quindi
  regolare). Questo consentiva di trattare facilmente il gas con
  metodi statistici. Però Krönig attribuiva alle molecole solo il moto
  traslatorio. Clausius obietterà, dicendo che le molecole potevano
  avere anche un moto vibratorio e rotatorio.

1857, modello di Clausius per un gas:
   Ogni singola molecola occupa nel gas uno spazio infinitesimo rispetto al
       gas
   Il periodo della collisione di due molecole va pensato infinitesimo rispetto
       all’intervallo tra due collisioni successive
   L’influenza delle forza intramolecolari deve essere trascurabile
   La velocità delle molecole è altissima.
   Così Clausius introduceva tre nuovi concetti:
   1. Sfera d’azione. Quando 2 sfere di raggio r si urtano, i loro centri si
       trovano a distanza 2r; diremo in tal caso che la molecola urtante è
       circondata da una sfera di raggio d’azione 2r. Se poi tra due molecole
       in interazione esistono forze repulsive ed attrattive, il raggio della sfera
       d’azione sarà rappresentato dalla distanza alla quale tali forze si fanno
       equilibrio.
   2. Sezione d’urto. Superficie del cerchio massimo della sfera d’azione
       (πs2). Se la traiettoria di una molecola penetra nella sezione d’urto di
       un’altra, è certo che tra le due è avvenuta un’interazione.
   3. Cammino libero medio: distanza entro la quale una molecola può
       muoversi liberamente tra un’interazione e l’altra, prima di entrare
       nella sfera d’azione di una seconda molecola.

Il modello di Clausius, quindi, rappresentava un gas in relazione agli
urti molecolari:

1. Gas ideale, ovvero con molecole di un ordine di grandezza
   infinitesimo rispetto al volume occupato
2. Collisioni istantanee, per cui tra l’una e l’altra deve scorrere
   molto tempo
3. Le uniche forze tra le molecole rilevabile sono quelle collisive
   (qualsiasi altra forza deve essere trascurabile)
4. Il legame tra pressione, volume, temperatura e velocità è:

   dove v è la velocità di traslazione media (poiché sopo l’urto il
   moto è comunque rettilineo)

Teoria cinetica e teoria termodinamica
• Maxwell (1860) inventa una teoria per coniugare il
  modello di Clausius con alcune evidenze
  sperimentali ancora inspiegabili e “gestire” il
  movimento delle singole particelle. Questa teoria è
  nota proprio come distribuzione di Maxwell.
• Clausius prende in considerazione il lavoro di
  Maxwell, pur criticandolo in molte sue parti.

   PROBLEMI APERTI: se le molecole si muovono a velocità tanto
  elevate, perché un gas mentre si diffonde è generalmente molto
                              lento?

La distribuzione di Maxwell

                                                                      http://zazzetti.altervista.org/?p=42
            Distribuzione delle velocità per diverse
            temperature. Le curve esprimono la
            probabilità di trovare ad una certa velocità una
            molecola del gas.

Simulazione di un gas ideale:
http://www.sas.upenn.edu/rappegroup/htdocs/Education/MB/MBjava.html

Il diavoletto di Maxwell
•   1866, Maxwell raffina il modello del 1860 sfruttando l’idea che le molecole si
    respingevano in modo inversamente proporzionale alla potenza ennesima (5°?)
    della distanza.
•   Era allora sempre più necessario chiarire il significato tra fisica e probabilità.
•   “Abbiamo visto che in un contenitore pieno d’aria le molecole ad una temperatura
    uniforme si muovono con velocità per nulla uniformi (..). Se noi concepiamo un
    essere le cui facoltà sono così acute che può seguire ogni molecola nel suo corso,
    questo essere, le cui caratteristiche sono essenzialmente finite come le nostre
    proprie, sarebbe capace di fare ciò che attualmente per noi è impossibile”. Questo
    essere potrebbe afferrare le molecole più veloci in A e mandarle in B aprendo un
    forellino; potrebbe anche afferrare le particelle lente in B e gettarle in A. “Egli
    accrescerebbe, senza spesa di lavoro, la temperatura di B e abbasserebbe quella di
    A, in contraddizione con la seconda legge della termodinamica” (Maxwell, 1871).

                                                                           Immagine da
                                                                           http://it.wikipedia.org/wik
                                                                           i/Diavoletto_di_Maxwell

Altre strade
• Le indagini di Rankine (1855) sui vortici molecolari
  contro la riesumazione di modelli epicurei-lucreziani.
• Riflessioni epistemologiche di Rankine: cosa
  distingue una teoria astratta da una teoria fisica?
  Nella prima non sempre i termini hanno significato
  reale, al contrario della seconda. Inoltre, le teorie
  astratte partono sempre da proposizioni semplici,
  mentre le teorie fisiche possono partire da
  proposizioni complesse  è necessario che concetti
  e formalizzazioni vadano usati con liceità in fisica.

La pista di Bolzmann

Nell’esperimento mentale di Maxwell sia il mescolamento
uniforme di molecole “calde” e molecole “fredde”, sia la
loro separazione netta in due recipienti distinti e
comunicanti sono eventi che possono verificarsi.
Senza scomodare il diavoletto, è un semplice effetto
probabilistico. Certo, pensare che per tante volte
consecutive si ripetono passaggi identici, è altamente
improbabile. Ma non impossibile.

Entropia e probabilità
 • L’entropia aumenta perché esprime la tendenza di un
   sistema a stabilirsi sulla sua conformazione
   corpuscolare (distribuzione molecolare) più
   probabile.
 • L’entropia è proporzionale alla probabilità dello
   svolgersi di un evento.

Bolzmann (1872) cerca di completare il lavoro di Maxwell, partendo dalla funzione f di distribuzione
delle velocità. Così dimostra che la distribuzione di Maxwell rappresenta il punto in cui un sistema si
ferma, poiché quando f(x, t+τ) è la distribuzione di Maxwell si ha

                                                 f
                                                         0
                                                 t

• Probabilità di un evento: rapporto tra il
  numero dei casi favorevoli (cf) e il numero dei
  casi possibili (cp).
                                         cf
                                 p
                                         cp
  Frequenza relativa = rapporto tra il numero di volte che si è verificato un certo
  evento e il numero delle prove totale. Se le prove sono tendenti all’infinito, allora
  la frequenza relativa coincide con la probabilità.

  Nella fisica che deve produrre teorie non si ha mai a che fare con eventi singoli…

Formulazione probabilistica
                del 2° principio
• Un sistema termodinamico, formato da un numero elevato di
  individui, tende a raggiungere lo stato più probabile.

• I processi spontanei avvengono sempre in modo tale che
  l’entropia, o il disordine molecolare, o la probabilità
  termodinamica aumentino.

• L’entropia è la funzione che esprime il passaggio di un sistema
  da uno stato “ordinato” ad uno “disordinato”l’entropia
  indica il grado di disordine di un sistema.

I quanti di Bolzmann
• Bolzmann dimostra la sua interpretazione probabilistica dei
  sistemi termodinamici mediante funzioni integrali (funzione
  E), dichiarando espressamente che tali integrali indicano
  sommatorie di successive condizioni in cui il sistema
  termodinamico si trova. In particolare Bolzmann va a studiare
  l’energia cinetica delle singole molecole del sistema in modo
  tale che essa possa avere solo valori multipli di una grandezza
  infinitesima. Durante una collisione il passaggio di energia
  cinetica tra le molecole avveniva sempre mediante quantità
  energetiche ben determinate, ovvero secondo una funzione
  discreta.
• Come coniugare energia e discreto?

Termini e concetti
•   Termodinamica: disciplina che studia le leggi con cui i corpi scambiano (cedono o
    ricevono) lavoro o calore con l’ambiente che ci circonda.
•   Lavoro: prodotto di una forza per uno spostamento.
•   Gas perfetto o ideale: aeriforme che ubbidisce a determinate leggi (Boyle e Gay-
    Lussac) e con energia interna indipendente dal volume per qualunque valore della
    temperatura.
•   Gas reale: aeriforme fra le cui molecole operano forze di coesione e repulsione,
    oltre a quelle elastiche.
•   Calore specifico: quantità di calore che serve per variare di un grado la
    temperatura dell’unità di massa di un corpo a pressione costante o a volume
    costante.
•   Capacità termica: quantità di calore che serve per variare di un grado la
    temperatura di un corpo.
•   Sistema termodinamico: qualsiasi porzione percettibile di materia, perfettamente
    distinguibile dall’ambiente esterno e il cui stato è caratterizzato dal valore di un
    certo numero di grandezze fisiche direttamente misurabili