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Università degli studi di Cagliari
Facoltà di Scienze
Corso di Laurea in Fisica
Sviluppo e test di un sistema automatizzato di analisi
Raman micro-SORS per i beni culturali
Relatori Candidato
Dott. Daniele Chiriu Tullia Carla David
Prof. Carlo Maria Carbonaro
Anno Accademico 2018/2019
Indice
Introduzione 3
1 Il micro-SORS e le sue applicazioni 4
2 Richiami teorici 8
2.1 La spettroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 Cenni sulla teoria dei gruppi puntuali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Nozioni di ottica geometrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4 L’importanza della profondità di campo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 Apparato strumentale 17
3.1 Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2 I filtri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.3 Il monocromatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.4 Il rivelatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.5 Lo Stage controller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4 Costruzione del software "MS-SPEC" 21
4.1 Il VI per l’elaborazione digitale del segnale e per il salvataggio dei dati 22
4.2 Il software "MS-SPEC" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5 Il campione 25
5.1 Descrizioni generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.2 Procedura di realizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.3 La pittura su tavola . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.4 Il blu oltremare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
6 Procedura sperimentale e analisi dei dati 29
6.1 Acquisizione dei dati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.2 Analisi dei dati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.2.1 Le misure acquisite con l’obiettivo con ingrandimento 20X. . . . 31
6.2.2 Le misure acquisite con l’obiettivo con ingrandimento 50X. . . . 43
Conclusioni 48
Appendice 49
2
Introduzione
L’Italia è uno dei Paesi più ricchi al mondo dal punto di vista del patrimonio artistico e
culturale. Le innumerevoli opere d’arte presenti sul nostro territorio, i monumenti delle
nostre città, i documenti che raccontano la Storia della nostra civiltà costituiscono nel
loro insieme un tesoro dal valore inestimabile.
È importante quindi tutelare e salvaguardare tali ricchezze al fine di conservare la nostra
memoria e la nostra identità nazionale. Ad oggi, sono tante le metodologie impiegate
nell’analisi e nello studio dei beni culturali. Tuttavia, recentemente ha suscitato parti-
colare interesse una tecnologia innovativa: il micro-SORS.
Si tratta di una tecnica spettroscopica non distruttiva e non invasiva che permette di
ricevere informazioni dagli strati presenti al di sotto della superficie del campione analiz-
zato. In questo lavoro di tesi, il micro-SORS verrà utilizzato per lo studio stratigrafico
di una tavola pittorica realizzata all’interno della scuola di restauro dell’ "Opificio delle
Pietre Dure", quindi è volto ad una sua applicazione nel campo dei beni culturali ed
artistici.
È importante sottolineare che tale tecnica, essendo versatile, ha infiniti campi di appli-
cazione tra cui, ad esempio, quello medico, farmaceutico e forense. Inoltre, a seguito
di alcuni fatti storici recenti, il micro-SORS si è dimostrato molto utile nel campo dei
controlli di sicurezza, vista la sua enorme praticità.
Uno dei principali obiettivi di questo lavoro di tesi è stato quello di automatizzare tra-
mite l’ambiente di sviluppo integrato LABVIEW l’apposito apparato strumentale e di
verificarne l’effettivo funzionamento.
Pertanto, la tesi si aprirà con un capitolo introduttivo dedicato alla tecnica micro-SORS
e alle sue potenzialità. Un’intera sezione verrà dedicata ai principi teorici che stanno
alla base del suo funzionamento tra cui quelli relativi alla spettroscopia Raman e all’ot-
tica geometrica. Verrà poi presentata una sezione descrittiva dell’apparato strumentale
e della sua automazione tramite LABVIEW. Infine, verrà trattata la parte sperimentale
e l’analisi dei dati.
3
Capitolo 1
Il micro-SORS e le sue applicazioni
Il micro-SORS (micrometre scale Spatially Offset Raman Spectroscopy) è una tecnica
spettroscopica nata di recente (2014) ad opera di un gruppo di ricercatori dell’ICVBC-
CNR di Milano e del Central Laser Facility, STFC - RAL, Oxfordshire.
Si tratta di una tecnica laser che sfrutta i principi teorici dello scattering Raman e quelli
della microscopia ottica, uniti al "defocusing" del SORS, ossia al processo di defocaliz-
zazione di un oggetto dalla posizione di fuoco del fascio della sorgente eccitatrice che nel
caso del SORS avviene in scala macroscopica; è un metodo non invasivo e non distrut-
tivo che consente di ottenere informazioni sulla composizione del campione analizzato
e di studiarne la stratigrafia direttamente dalla superficie senza ricorrere a processi di
sezionamento. Inoltre, è una tecnica versatile che opera su più fronti: nel campo dei be-
ni culturali [4], nelle scienze forensi, nelle applicazione biomediche, in ambito biologico
e medicale con, ad esempio, l’analisi di materiali biologici come ossa, tessuti e sangue.
L’approccio del SORS e del micro-SORS è quello di acquisire il primo spettro seguendo
la spettroscopia Raman convenzionale ed i successivi eseguendo una defocalizzazione
tramite l’allontamento del campione dalla posizione di fuoco.
Ciò che distingue le tecniche SORS e micro-SORS è la lunghezza del passo utilizzato
per la defocalizzazione: nel primo caso è dell’ordine del millimetro (10−3 m), mentre nel
secondo è dell’ordine del micrometro (10−6 m) [5]; ma si tenga presente che il principoi
di funzionamento è lo stesso.
Nella figura 1.1 viene riportato uno schema indicativo che mostra il confronto tra
la spettroscopia Raman convenzionale e la tecnica micro-SORS. A sinistra, la confi-
gurazione riportata è quella di una tipica misura Raman, infatti il campione si trova
esattamente nella posizione di fuoco; a destra, invece, viene riportata la configurazione
di una misura che sfrutta la defocalizzazione: il campione non si trova nella posizione
di fuoco, ma dista da essa di una quantità ∆z.
Il "defocusing" può essere fatto in due modi differenti a seconda dell’ordine cronologico
con cui si susseguono la messa a fuoco e l’allontanamento del campione con conse-
guente defocalizzazione. Si può scegliere di eseguire dapprima la messa a fuoco del
campione e procedere successivamente con la defocalizzazione, oppure si può adottare
il procedimento inverso: si acquisisce il segnale partendo da una posizione defocaliz-
zata e ci si avvicina via via alla posizione di focus per svolgere l’ultima misura. La
seconda opzione può dar luogo a qualche problema: vi è la possibilità che l’obiettivo
4
Figura 1.1: Confronto tra la configurazione per una misura di spettroscopia Raman
convenzionale e per una di micro-SORS. Ciò che cambia è la distanza del campione
rispetto alla posizione di focus.
ed il campione possano venire a contatto l’uno con l’altro e ciò potrebbe recare danno
ad entrambi; è, inoltre, possibile che con questo procedimento, i segnali micro-SORS
misurati possano essere confusi con il segnale Raman di una zona torbida del campione,
situata nell’intervallo di profondità scelto. L’allontanamento del campione dalla posi-
zione di focus comporta non solo la defocalizzazione dell’illuminazione laser, ma anche
la defocalizzazione delle aree di raccolta del segnale Raman della superficie, che inevi-
tabilmente tendono ad allargarsi. La prima acquisizione dovrebbe fornire uno spettro
Raman avente come contributo dominante quello dello strato superficiale del campione
e che concettualmente deve corrispondere ad una misura di offset spaziale zero nell’a-
nalisi SORS convenzionale.
La seconda misura, acquisita a seguito della defocalizzazione, dovrebbe fornire uno
spettro Raman che abbia un significativo aumento del contributo dovuto agli strati
sottostanti.
Al fine di acquisire uno spettro di superficie in cui sia effettivamente presente solo il
contributo del segnale superficiale, si utilizzano dei diaframmi a diametro fisso o va-
riabile denominati "pinhole" che permettono di schermare il segnale proveniente dagli
strati situati a profondità variabili.
Quando la sorgente laser giunge sulla superficie del campione analizzato, i fotoni
interagiscono tramite urti elastici ed anelastici con le molecole che lo compongono ed
una piccola parte di essi viene diffusa anelasticamente per effetto Raman.
Quanto i fotoni riescano a penetrare all’interno del campione dipende dall’apertura
numerica (NA) dell’obiettivo del microscopio adoperato e quindi dalla profondità di
campo; dal coefficiente di assorbimento del materiale che costituisce il campione; e per
ultimo, ma non di meno importanza, dalla lunghezza d’onda della sorgente eccitatrice.
Con la defocalizzazione, il cono di luce descritto dai raggi della sorgente eccitatrice sulla
superficie del campione tenderà ad allargarsi tanto più lo sperimentatore allontanerà il
campione dalla posizione di fuoco. Il contributo proveniente dal cono di luce sarà ap-
prezzabile solamente quando la circonferenza da esso descritta avrà diametro inferiore
5
o al massimo uguale al raggio del disco di Airy generato dall’immagine.
Segue che il passo da adottare per effettuare le misure di micro-SORS dipenderà inevi-
tabilmente dalla profondità di campo dell’obiettivo.
In particolare, la penetrazione dei fotoni è pari alla metà della profondità di campo.
Attraverso una semplice manipolazione matematica che prevede la sottrazione dello
spettro della superficie dallo spettro defocalizzato, si ottiene lo spettro Raman dello
strato sottostante.
Allo stesso modo, è possibile ricavare lo spettro Raman dello strato superficiale eseguen-
do il processo inverso, mediante la sottrazione dello spettro defocalizzato dallo spettro
dell’immagine per offuscare il segnale proveniente dal sottostrato.
Come esempio applicativo del micro-SORS, si riporta un lavoro condotto da alcuni
ricercatori del dipartimento di Fisica dell’Università di Cagliari [7] su un frammento
appartenente ad un affresco murario proveniente dalla Chiesa di San Giuseppe (situata
nel capoluogo sardo) la quale, nel 1943, venne bombardata e resa inagibile a causa dei
gravi danni strutturali riportati.
Il lavoro ha permesso di fornire supporto per lo studio della composizione dei materiali
e dei pigmenti utilizzati negli affreschi della Chiesa, diventata negli ultimi anni oggetto
di interesse scientifico. Nel campione si è riscontrata la presenza di Calcite, Gypsum,
Anhydrite, Ematite e Grafite. Nella figura 1.2 vengono mostrati gli spettri acquisiti
Figura 1.2: Spettri acquisiti tramite la tecnica micro-SORS che mettono in risalto
l’aumento di intensità della Calcite che si trova al di sotto dello strato pittorico.
6
Figura 1.3: A sinistra, lo schema della stratigrafia realizzato grazie all’analisi degli
spettri acquisiti tramite la tecnica di micro-SORS. A destra, la foto del frammento
proveniente dalla Chiesa di San Giuseppe su cui sono state condotte le analisi.
con il "defocusing" in cui è possibile osservare la presenza di un aumento di intensità
del picco della Calcite (indicato con la freccia a 1087 cm−1 ), presente al di sotto dello
strato visibile, in corrispondenza delle profondità a 80 µm, 600 µm e 2400 µm.
È proprio qui che si vede il vantaggio di questa tecnica: a seguito della normalizzazione
degli spettri rispetto ad una riga di un composto presente in superficie si possono stu-
diare i rapporti di intensità ed individuare gli strati; nel lavoro, oltre al grafico, viene
riportata per conferma una tabella con i valori numerici corrispondenti alle intensità
dei picchi del composto superficiale, a quelle di un composto che sta sul fondo ed il loro
relativo rapporto.
Una volta identificati gli strati si esegue la sottrazione dello spettro acquisito con la pi-
nhole per evidenziare il segnale proveniente solo dallo strato che si vuole esaminare; ed
una volta ricavata la stratigrafia, è possibile realizzare lo schema indicativo della distri-
buzione degli strati. In figura 1.3 si riportano lo schema identificato per la stratigrafia
del frammento analizzato e la foto del campione.
7
Capitolo 2
Richiami teorici
2.1 La spettroscopia Raman
La spettroscopia Raman affonda le sue radici nel 1928, quando Chandrasekara Venkata
Raman durante i suoi esperimenti sul benzene osservò per la prima volta l’effetto che
porta il suo nome, e che a seguito della sua formalizzazione gli valse il premio Nobel
per la Fisica nel 1930.
Si tratta di una tecnica spettrosco-
pica non invasiva e non distruttiva che
si basa sullo studio dell’interazione tra
la radiazione elettromagnetica e la ma-
teria [12]; che permette sia di analizzare
la struttura delle molecole, sia di identi-
ficare una vasta gamma di sostanze che
si trovano allo stato solido, liquido e gas-
soso [6]. Una delle principali caratteri-
stiche che rendono la spettroscopia Ra-
man particolarmente interessante è che
i campioni che vengono analizzati non
Figura 2.1: Il fisico indiano Chandrasekara
richiedono una procedura elaborata di
Venkata Raman accanto al suo spettroscopio
preparazione come accade, ad esempio,
con cui condusse i suoi esperimenti.
in tecniche come la termoluminescenza
(OSL), la diffrazione di raggi X (XRD) in cui i campioni, per poter essere analizzati,
hanno bisogno di essere resi sottoforma di polveri. Dal punto di vista sperimentale,
la tecnica consiste semplicemente nell’irraggiare un campione con una sorgente di luce
monocromatica e nell’esaminare la luce diffusa dal campione, raccolta per mezzo di uno
spettrometro. Quando un fascio di luce monocromatica viene inviato su un campione,
i fotoni possono interagire a livello molecolare con la materia attraverso processi di as-
sorbimento, diffusione, di riflessione e trasmissione.
In questo lavoro di tesi, ci si è occupati di processi di diffusione (in inglese "scattering").
Questi possono essere di due tipologie : elastici o anelastici. Nel primo caso si parla
di diffusione Rayleigh, mentre nel secondo caso si parla di diffusione Raman o effetto
8
2.1. La spettroscopia Raman
Figura 2.2: Schema illustrativo dei processi di diffusione : in rosso viene rappresentata la
diffusione Rayleigh, in arancione ed in viola scuro la diffusione Raman, rispettivamente
Stokes e anti-Stokes)
Raman.
L’effetto Raman è un processo di diffusione anelastica per il quale lo spostamento in
frequenza della radiazione diffusa rispetto alla banda Rayleigh è caratteristico e co-
stante per una determinata sostanza; ed è, inoltre, indipendente dalla frequenza della
radiazione incidente.
Tale fenomeno si verifica in seguito all’interazione tra un fotone ed una molecola, nel
caso in cui il primo abbia energia minore della differenza energetica tra il primo stato
elettronico eccitato ed il "ground level" elettronico della molecola.
Un fotone con energia hν0 che interagisce con una molecola, può proseguire il suo
cammino con la medesima energia (in questo caso si parla di diffusione Rayleigh), con
energia hνR(St) dove ν0 >νR(St) , oppure con energia hνR(aSt) dove ν0
2.1. La spettroscopia Raman
Figura 2.3: Schema indicativo di uno spettro Raman: al centro è presenta la banda
Rayleigh corrispondente alla diffusione elastica del segnale, ai lati sono presenti le righe
Stokes e Anti-Stokes che corrispondono alla diffusione anelastica.
La grandezza che vien misurata in uno spettro Raman è il Raman shift, indicato come
∆ν̃ = ν̃0 ± ν̃ e misurato in cm−1 , dove ν̃0 e ν̃ si riferiscono rispettivamente al numero
d’onda associato alla radiazione incidente e a quella emessa per effetto Raman (ciò è
valido sia per righe Stokes che Anti-Stokes).
Esso rappresenta la differenza tra la frequenza Stokes (o Anti-Stokes) della radiazione
emessa e la frequenza della radiazione incidente.
Ogni sostanza possiede un suo spettro caratteristico che potremmo paragonare ad
un’impronta digitale. A prescindere dalla lunghezza d’onda eccitatrice lo spettro Ra-
man non varia, ciò che può variare è l’intensità del segnale che dipende dalla popolazione
dei livelli.
Classicamente, per studiare lo scattering Raman si considera una molecola come un
dipolo vibrante.[6]
Il dipolo viene generato dall’interazione della molecola con un’onda elettromagnetica
che ha l’intensità del campo elettrico variabile nel tempo:
E = E0 cos(2πν0 t) (2.1)
in cui E0 rappresenta l’ampiezza massima, ν0 è la frequenza dell’onda elettromagnetica
e t il tempo.
Il momento di dipolo elettrico viene rappresentato dalla seguente equazione:
p(E) = p0 + αE = p0 + αE0 cos(2πν0 t) (2.2)
in cui il primo addendo rappresenta il momento di dipolo permanente (o intrinseco)
della molecola, mentre il secondo rappresenta il contributo dovuto al momento di dipolo
indotto generato dalla radiazione incidente.
La quantità α è chiamata polarizzabilità elettronica e per una molecola vibrante assume
la forma di un tensore di rango due:
α = αij
102.1. La spettroscopia Raman
Detto q lo spostamento atomico dovuto alla vibrazione, si ha che la polarizzabilità e il
momento di dipolo dipendono da q, e per piccole oscillazioni si può sviluppare in serie
di Taylor:
Q
X ∂ p̄
p̄(q) = p̄(0) + qn + ...
n=1
∂q 0
Q (2.3)
X ∂αij
αij (q) = αij (0) + qn
n=1
∂q 0
dove Q è il numero di modi normali di vibrazione e p̄(0) e α(0) sono il momento di
dipolo, la polarizzabilità nella posizione di equilibrio q=0 e qn l’n-esimo modo normale.
I modi normali di vibrazione e l’ampiezza del campo elettrico dell’onda elettromagnetica
incidente vengono espressi come segue:
qn (t) = qn0 cos(ωn t)
(2.4)
Ē(t) = Ē0 cos(ωt)
dove ω e ωn sono rispettivamente le pulsazioni di oscillazione del campo elettromagnetico
e del n-esimo modo di vibrazione. Sostituendo le equazioni 2.3 e 2.4 nell’espressione del
momento di dipolo riportata in precedenza, si ottiene:
Q
X ∂ p̄
p̄(t) = p̄0 + qn0 cos(ωn t) + αij (0)Ē0 cos(ωt)
n=1
∂qn 0
Q (2.5)
1 X ∂αij
+ Ē0 qn0 [cos(ω + ωn )t + cos(ω − ωn )t]
2 n=1 ∂qn 0
nella quale il primo termine rappresenta il momento di dipolo permanente (intrinseco)
della molecola; il secondo ne rappresenta lo spettro infrarosso (IR), le cui intensità
dipendono dalla variazione del momento di dipolo (ovvero ∂ p̄/∂qn ); il terzo rappresenta
lo scattering Rayleigh del sistema, ed infine l’ultimo termine descrive lo scattering
Raman, per il quale le intensità sono proporzionali alla variazione della polarizzabilità
∂α/∂qn . Questa relazione mostra che la spettroscopia Raman e la spettroscopia IR
sono tecniche complementari e, inoltre, essendo lo scattering Raman un processo che
deriva dal secondo termine dello sviluppo in serie per la polarizzabilità, ne consegue che
le intensità osservate sono minori rispetto ad altri fenomeni.
Si ha quindi che, data la suddetta complementarità, ci sono transizioni che sono Raman
attive, IR attive o entrambe. Supponendo una transizione da un autostato Ψn ad uno
Ψm si ha che la probabilità di transizione fornisce indicazioni sui processi; probabilità
zero sarà quella relativa a transizioni proibite. Tale probabilità è proporzionale al
modulo quadro del transition moment, definito come:
Z+∞
Mnm = Ψ∗m p̄ Ψn dq (2.6)
−∞
112.2. Cenni sulla teoria dei gruppi puntuali
Seguendo il filo logico introdotto con le equazioni 2.3 e 2.5 si può notare che la compo-
nente di transition moment dipendente dalla polarizzabilità risulta essere:
Z+∞ Z+∞
∂αij
αij,nm = ∗
Ψm αij (0) Ψn dq + Ψ∗m qn Ψn dq (2.7)
∂qn 0
−∞ −∞
Il primo termine del secondo membro, data l’ortonormalità degli autostati, è non nullo
per n = m, mentre il secondo, assumendo potenziale armonico, è non nullo per m =
n ± 1. Perciò è evidente che la regola n = m descrive lo scattering Rayleigh, mentre
m = n ± 1 è relativa all’effetto Raman.
La trattazione completa che fornisce le intensità delle componenti Stokes e anti-Stokes
è stata formulata da Placzek [15]:
2
2π 2 h (ν̃0 − ν̃)4
St ∂αij
Iν,ij = gν
c ν̃[1 − e−hcν̃/kB T ] ∂qn 0
2 4
2 (2.8)
aSt 2π h (ν̃0 + ν̃) ∂αij
Iν,ij = gν
c ν̃[ehcν̃/kB T − 1] ∂qn 0
dove T indica la temperatura alla quale si calcolano le intensità riportate.
È interessante notare che facendo il rapporto tra le due si ottiene che, come detto
in precedenza, l’intensità relativa dipende dalla popolazione dei livelli, ovvero dalla
temperatura:
aSt
Iν,ij (ν̃0 + ν̃)4 − khν̃T
St
= e B (2.9)
Iν,ij (ν̃0 − ν̃)4
In conclusione, è importante sottolineare il fatto che la frequenza di vibrazione propria
della molecola è indipendente dalla lunghezza d’onda della radiazione eccitatrice, in-
fatti la distanza delle righe Stokes (e di quelle anti-Stokes) dalla Rayleigh è sempre la
stessa per una data molecola. La scelta della lunghezza d’onda di eccitazione diventa
importante quando sono presenti altri fenomeni che possono influire sulla misura. Nel
caso presente, avendo un campione in cui sono presenti composti organici, la lunghezza
d’onda più appropriata è senza dubbio quella a 1064 nm. Questa lunghezza d’onda
infatti consente di limitare i fenomeni di fluorescenza che creano non pochi problemi
alla rivelazione del segnale Raman a cui si è interessati.
2.2 Cenni sulla teoria dei gruppi puntuali
Gli atomi collocati in una molecola rappresentano la struttura o configurazione di equi-
librio della molecola stessa. Questa configurazione è invariante per un certo numero di
operazioni geometriche dette gruppi di simmetria. Si definisce elemento di simmetria
di una molecola la trasformazione tale per cui la configurazione finale è perfettamente
sovrapponibile a quella originale. Gli elementi di simmetria sono i seguenti:
• Identità (I)
122.3. Nozioni di ottica geometrica
• Assi di rotazione (Cn )
• Piani di simmetria (sigma)
• Centri di simmetria o di inversione (i)
• Assi di roto-riflessione (Sn )
L’identità è un’operazione di simmetria per cui la configurazione finale è identica a
quella iniziale. Gli assi di rotazione sono indicati con Cn , dove n è l’ordine maggiore
◦
dell’asse di rotazione, che stabilisce l’angolo di rotazione secondo l’espressione 360 n
.
I piani di simmetria sono piani che dividono la configurazione di equilibrio di una
molecola in due parti speculari e si indicano con la lettera greca sigma. Possono
essere di tre tipi: orizzontali, verticali e diedri(diagonali). Il centro di simmetria o di
inversione costituisce il punto medio che unisce le linee rette passanti per ogni atomo
della molecola. L’asse di roto-riflessione costituisce l’operazione per la quale a seguito di
una rotazione e successiva riflessione di una molecola, questa riassume la configurazione
iniziale. L’insieme degli elementi di simmetria di una molecola costituisce un gruppo
puntuale (point group). Ad ogni gruppo puntuale è associata una tavola dei caratteri.
La tabella dei caratteri contiene al suo interno tutti gli elementi di simmetria del gruppo
puntuale a cui si riferisce, assieme ad una descrizione, di come vari oggetti o funzioni
matematiche si trasformino attraverso le corrispondenti operazioni di simmetria.
Figura 2.4: Tabella dei caratteri del gruppo di appartenenza dell’Anhydrite
Le operazioni che inducono una trasformazione nel sistema possono essere rappresentate
in forma matriciale, tali matrici sono dette rappresentazioni.
Dalle tabelle di carattere è possibile determinare quali saranno i modo vibrazionali IR
e Raman attivi.
2.3 Nozioni di ottica geometrica
La differenza tra la spettroscopia Raman e la tecnica SORS (micro-SORS) risiede nella
defocalizzazione, in inglese "defocusing".
132.3. Nozioni di ottica geometrica
Il "defocusing" è il progressivo allontanamento spaziale di un oggetto dalla posizione
di fuoco individuata dall’obiettivo del microscopio. In questo capitolo si richiameranno
alcune nozioni di ottica geometrica utili per la comprensione della tecnica micro-SORS.
Per sfruttare al massimo le potenzialità e la flessibilità della spettroscopia Raman è
vantaggioso accoppiare uno spettrometro con un microscopio ottico. Il microscopio
ottico è uno strumento in grado di restituire immagini ingrandite di oggetti molto
piccoli, rivelando dettagli non visibili ad occhio nudo. Alla base del suo funzionamento
vi è l’ottica geometrica, nonchè le lenti. Una lente è un elemento ottico che a seconda
della sua conformazione può concentrare o far divergere i raggi di luce che gli passano
attraverso. Le lenti più comuni sono quelle aventi le due superfici (diottri) opposte
costituite idealmente da porzioni di superfici sferiche con raggi di curvatura differenti.
Questa caratteristica permette di classificarle in lenti sferiche convesse e lenti sferiche
concave. In figura 2.5 viene mostrato il funzionamento di una lente biconvessa (a
Figura 2.5: A sinistra, schema illustrativo di una lente binconvessa; a destra, schema
illustrativo di una lente biconcava.
sinistra) e di una biconcava (a destra). La retta passante per il centro geometrico della
lente viene definito asse ottico, mentre i raggi R1 ed R2 sono i raggi di curvatura dei
diottri. Con f viene indicata la distanza focale, ossia la distanza della posizione di focus
dal centro della lente; mentre, con d viene indicato il suo spessore. La lente biconvessa
possiede entrambi i diottri convessi e ha la capacità di far convergere un fascio di raggi
paralleli all’asse ottico, in un unico punto chiamato fuoco (focus). Al contrario, quella
biconcava ha entrambi i diottri concavi e permette di far divergere un fascio collimato.
Per ricavare la distanza focale si utilizza la formula:
1 n 1 1 (n − 1)d
= ( 0 − 1)[ − + ]
f n R1 R2 nR1 R2
In questa espressione matematica compaiono le quantità n ed n’, che sono rispettiva-
mente l’indice di rifrazione del mezzo di cui è fatta la lente e l’indice di rifrazione del
mezzo in cui la lente è immersa. Alla luce di quanto detto fino a quì, a seconda della
forma della lente il fuoco assume una posizione diversa. In particolare, si osserva che
l’angolo dei raggi uscenti dal fuoco è uguale a quello dei raggi incidenti, perciò questi
divergeranno descrivendo una superficie via via maggiore nel piano di incidenza. Esten-
dendo il discorso ad un sistema tridimensionale, ciò che viene descritto da questi raggi
142.3. Nozioni di ottica geometrica
Figura 2.6: Dischi di Airy e risoluzione spaziale.
sul piano di incidenza è una circonferenza, quindi ciò che essi formano nel complesso è
un cono di luce avente altezza uguale alla distanza focale f e apertura pari a 2θ, se con
θ si indica l’angolo compreso tra l’asse ottico ed i raggi luminosi uscenti dal fuoco. Se
si moltiplica il seno di θ (semi angolo dell’apertura del cono) per l’indice di rifrazione n
del mezzo in cui è immersa la lente (nel nostro caso aria), si ottiene l’ apertura numerica
NA:
N A = nsinθ
Tale quantità riveste un ruolo importante in microscopia dal momento che contribuisce
al potere risolutivo della lente, inevitabilmente limitato dagli effetti della diffrazione.
In generale, se si indica con λ la lunghezza d’onda della sorgente luminosa, il potere
risolutivo di un microscopio viene definito come segue:
1, 22λ
R=
N Acondensatore + N Aobiettivo
dove 1,22 è il rapporto tra il primo zero dell’ordine uno della funzione di Bessel e π.
Nella formula sono presenti le aperture numeriche del condensatore ottico e dell’obiet-
tivo. Il condensatore ottico è un sistema di lenti che permette di focalizzare il fascio
di luce sul campione, mentre l’obiettivo è un sistema di lenti che ne fornisce un’ im-
magine ingrandita. Quando si parla di potere risolutivo di un microscopio ottico si fa
riferimento alla sua capacità di distinguere due punti molto vicini tra loro. Tanto più il
potere risolutivo è maggiore, tanto più lo strumento è in grado di apprezzare i dettagli.
Come detto precedentemente, la presenza di un’apertura è limitata dal fenomeno della
diffrazione, ragion per cui in un sistema reale non si parla di punti ottici, ma si associa
ad ogni punto reale focalizzato un disco di Airy. In figura 2.6 si possono distinguere
i dischi di Airy che sono i cerchi centrali e l’Airy pattern che è l’insieme dei cerchi
concentrici la cui distanza dal centro dipende dalla loro intensità.
Più i dischi di Airy sono piccoli e maggiore è la risoluzione spaziale: se la distanza
tra i picchi è maggiore rispetto al raggio dei dischi di Airy si parla di punti risolti. Al
contrario, si parla di punti non risolti qualora il raggio dei dischi sia maggiore della
distanza tra i picchi.[23]
152.4. L’importanza della profondità di campo
2.4 L’importanza della profondità di campo
Si consideri un sistema ottico (figura 2.7)
Figura 2.7: Schema di funzionamento di due sistemi ottici, ciò che li distingue è la
presenza del diaframma nel sistema con oculare B.
avente un obiettivo Ob che focalizza un oggetto puntiforme nel fuoco O’ che si trova
a distanza infinita. Supponiamo quindi di approssimare l’immagine dell’oggetto punti-
forme ad un disco di Airy di diametro pari a c.
L’immagine risulterà focalizzata in una porzione di spazio delimitata da due piani pa-
ralleli posti ciascuno ad una distanza P dal fuoco O’, chiamata profondità di fuoco. Se
però si considerano anche i lati dell’oggetto osservato, allora si parla di profondità di
campo intendendo la distanza presente tra il più vicino ed il più lontano punto che ap-
pare nitido (a fuoco) nell’immagine [16]. Tra apertura numerica e profondità di campo
vi è una stretta correlazione [21], espressa tramite la seguente formula:
λ
∆z = q (2.10)
4n(1 − 1 − ( NnA )2
dove λ è la lunghezza d’onda della sorgente eccitatrice, n l’indice di rifrazione e NA
l’apertura numerica. In figura 2.7 l’oculare A possiede un semi angolo pari ad α, mentre
l’oculare B ha un semi angolo uguale ad α’Capitolo 3
Apparato strumentale
L’apparato strumentale utilizzato per le misure di micro-SORS è composto da un blocco
compatto dedicato all’acquisizione del segnale proveniente dal campione e da un blocco
che si occupa dell’automazione per il defocusing. Per l’acquisizione del segnale si è fatto
uso di un sistema accoppiato in fibra composto da una sorgente laser Cleanlaze, da un
microscopio ottico dotato di camera e dallo spettrometro I-Raman EX.
3.1 Laser
Il laser, acronimo dell’espressione inglese "light amplification by stimulated emission of
radiation" è un dispositivo in grado di produrre un fascio di luce coerente.[20] Esso è
composto fondamentalmente da tre componenti:
• un mezzo attivo
• un sistema di pompaggio
• un risonatore ottico
Il suo funzionamento si basa sullo sfruttamento della capacità di un dato materiale
(mezzo attivo) in grado di emettere radiazione elettromagnetica una volta eccitato.
Nel caso specifico, il laser possiede come mezzo attivo un cristallo di Nd:YAG, ossia un
cristallo di Ittrio e Alluminio (YAG) drogato con Neodimio (Nd).
Tale materiale, una volta opportunamente attivato, produce fotoni con un’energia che
cade nel range del vicino infrarosso (NIR): la sorgente eccitatrice del sistema utilizzato
ha per l’appunto una lunghezza d’onda pari a 1064,35 nm. La seconda componente
è il sistema di pompaggio, che permette di fornire l’energia necessaria all’attivazione
del mezzo; può essere costituito da lampade ad intermittenza o da un array di diodi
laser che operano nel range compreso tra gli 800 nm e i 900 nm. Infine, l’ultima
componente è quella del risonatore ottico, ossia una cavità dotata di pareti interne
riflettenti e di un’unica parete semiriflettente. Il suo scopo è quello di raccogliere la
luce e di concentrarla in un fascio che viene successivamente inviato ad un sistema di
lenti e specchi che permettono di regolarne la posizione, la concentrazione e l’ampiezza.
Tra le caratteristiche fondamentali della radiazione laser vi sono la monocromaticità e
173.2. I filtri
la coerenza: la prima garantisce l’acquisizione di spettri ad alta risoluzione, la seconda
consente di ottenere una radiazione elettromagnetica i cui fotoni possiedono la stessa
fase di quelli che hanno provocato l’emissione.[20] Il fatto che il laser sia accoppiato con
il microscopio permette di concentrare il fascio su una zona ristretta del campione (si
parla dell’ordine dei micrometri). Ciò permette di limitare la dispersione del segnale
Raman che viene raccolto in direzione opposta rispetto al fascio laser (fascio incidente
e segnale Raman hanno direzioni di propagazione parallele, ma verso opposto).
3.2 I filtri
A causa del segnale diffuso elasticamente dal materiale del campione che si sta analiz-
zando, occorre un sistema che sia in grado di tagliare le frequenze della riga Rayleigh
che altrimenti, vista la sua intensità, offuscherebbe totalmente il segnale Raman.
Per farlo, si utilizzano filtri speciali di due tipologie : notch ed edge.
Il primo consente di tagliare esclusivamente le frequenze della banda Rayleigh, mentre
il secondo elimina le frequenze da quelle della banda Rayleigh in giù. Una volta oltre-
passato il sistema di filtraggio, il fascio viene inviato all’interno di un monocromatore.
3.3 Il monocromatore
Il monocromatore è uno strumento utilizzato per separare le lunghezze d’onda presenti
in un fascio policromatico. Esso è dotato di un sistema ottico composto da specchi piani
o concavi, a seconda della geometria di costruzione, e da un mezzo dispersivo: il reticolo
di diffrazione. Quest’ultimo non è fisso ma può essere ruotato consentendo in questo
modo di separare le lunghezze d’onda dei raggi che compongono il fascio originario
[17]. Lo specchio che si trova poco prima della fenditura di uscita è posizionato in
maniera tale che a tale fenditura vi giungano solo i fotoni aventi energia corrispondente
alla lunghezza d’onda che si vuole considerare. Ogni monocromatore possiede alcuni
parametri caratteristici: la risoluzione spettrale, la banda passante e la luminosità. La
risoluzione spettrale è la capacità del monocromatore di separare due linee spettrali
adiacenti. Analiticamente si esprime con la formula:
λ
R=
δλ
Essa viene determinata dalla larghezza spettrale δλ del fascio in uscita, che nei monocro-
matori dipende dal numero di tratti presenti sul reticolo di diffrazione, dalla lunghezza
del cammino ottico della luce all’interno del monocromatore e dalla larghezza delle
fenditure. La banda passante è una diretta conseguenza della struttura del monocro-
matore. Non è possibile produrre un raggio perfettamente monocromatico, ragion per
cui ciò che si osserva è che il fascio di luce uscente dal monocromatore è caratterizzato
da una larghezza a metà altezza che indica un intervallo ristretto di lunghezze d’onda
in esso contenute. La luminosità fornisce un’informazione sulle performance del mo-
nocromatore in termini di quantità di luce che riesce ad attraversarlo. Ciò dipende
183.4. Il rivelatore
ovviamente dalla fenditura d’entrata del segnale luminoso e dall’angolo solido entro il
quale lo strumento recepisce il segnale secondo la relazione:
L = AΩ
con A = sezione d’ingresso e Ω = angolo solido sotteso dall’apertura. Il fascio mono-
cromatico uscente dal monocromatore viene inviato verso un rivelatore.
3.4 Il rivelatore
Nel caso specifico, il rivelatore utilizzato è costituito da una serie di fotodiodi connessi
insieme in un array lineare di pixel [24]. Un fotodiodo è un diodo a semiconduttore
caratterizzato da una giunzione p-n drogata asimmetricamente, funziona come sensore
ottico: riconosce la lunghezza del fotone che assorbe trasformando l’evento in un segnale
di corrente. È quindi un trasduttore, ossia un dispositivo in grado di convertire un
segnale luminoso in un segnale elettrico. Conoscere il materiale di cui sono fatti i
fotodiodi aiuta a capire l’intervallo di azione per cui sono stati progettati. In particolare,
il sistema utilizzato possiede come rivelatore un InGaAS array, un semiconduttore a base
di Arseniuro di Indio e Gallio che è in grado di lavorare nell’intervallo dell’infrarosso. Per
valutare l’efficienza e le prestazioni di un rivelatore si è soliti utilizzare due parametri:
l’efficienza quantica e la responsività. L’efficienza quantica può essere definita come la
capacità del rivelatore di generare un fotoevento per ogni fotone che lo colpisce. La
responsività è definita come il rapporto tra la fotocorrente generata e la potenza della
radiazione incidente.
3.5 Lo Stage controller
Il blocco che si occupa dell’automazione per il defocusing è composto da uno Stage
Controller che permette di inviare i comandi per il movimento del motorino. I due
sistemi per l’acquisizione del segnale e per il movimento di defocalizzazione sono stati
assemblati per poter realizzare un setup sperimentale adatto alle misure di micro-SORS
(figura 3.1). La parte superiore del microscopio è stata montata su un apposito supporto
a sua volta fissato sulla flangia del motorino. Il tutto è sorretto mediante una serie di
connettori regolabili fissati ad un’asta rigida che grazie ad una base magnetica resta
ben salda sul banco ottico. Oltre al movimento automatizzato lungo l’asse z è possibile
spostarsi sul piano xy grazie a due manopole adibite alla regolazione fine. Il software
realizzato in questa tesi ed utilizzato per l’acquisizione delle misure e per l’elaborazione
dei dati è stato battezzato come "MS-SPEC".
193.5. Lo Stage controller
Figura 3.1: Setup sperimentale costruito per le misure di micro-SORS.
20Capitolo 4
Costruzione del software "MS-SPEC"
Uno degli obiettivi principali di questo lavoro di tesi consiste nella realizzazione di un
software in grado di automatizzare l’apparato strumentale predisposto per le misure di
micro-SORS.
Come affermato nel capitolo dedicato all’apparato strumentale, il sistema è composto
da un blocco compatto dedicato all’acquisizione del segnale (lo spettrometro) e da uno
dedicato al movimento per il defocusing (Stage Controller). Il software "MS-SPEC"
è stato costruito mediante l’uso di LabVIEW (Laboratory Virtual Instrumentation
Engineering Workbench), ossia l’ambiente di sviluppo integrato per il linguaggio di
programmazione visuale della National Instruments volto alla progettazione di sistemi
per lo sviluppo di applicazioni di test, misura e controllo con accesso rapido all’hardware
e ai risultati. Si riportano qui di seguito i passaggi svolti per la sua realizzazione:
• creazione di due VI indipendenti per il controllo dello spettrometro e dello Stage
Controller, intitolate rispettivamente "IRamanEXLabVI"e"GSC-01LabVI".
• unione e sincronizzazione dei due VI per effettuare le misure di micro-SORS.
• creazione di una parte dedicata ad una pre-elaborazione del segnale acquisito e al
relativo salvataggio dei dati.
• realizzazione del software "MS-SPEC".
In questo capitolo ci si soffermerà in particolar modo sugli ultimi due passaggi per
i quali verrà esposta la procedura utilizzata per la loro realizzazione. Per approfon-
dire ed avere un quadro generale sulla costruzione e l’architettura del software "MS-
SPEC" è possibile consultare l’appendice A in cui si spiegano nel dettaglio quali scelte
e considerazioni stanno alla base dell’intero software.
214.1. Il VI per l’elaborazione digitale del segnale e per il salvataggio dei dati
4.1 Il VI per l’elaborazione digitale del segnale e per
il salvataggio dei dati
In questa sezione viene esposta la procedura di realizzazione del VI 1 che permette di
effettuare il filtraggio ed il salvataggio del dato. Come verrà visto nella sezione seguen-
te, con il software "MS-SPEC" è possibile salvare il dato su cui è stata già eseguita
un’elaborazione : uno smooth di tipo "Moving Average" e la sottrazione del Dark. In
Figura 4.1: Elaborazione e salvataggio del dato Block Diagram
figura 4.1 si riporta il diagramma a blocchi del suddetto VI: le variabili locali "Pixel-
Intensity Raw data" e "Pixel-Intensity Dark" rappresentano gli array in uscita dalle
"Call library function node" visti nella sezione "Il VI per il controllo dell’IRamanEX",
ossia rispettivamente il dato grezzo dell’intensità del segnale acquisito proveniente dal
campione a seguito dell’irraggiamento con la sorgente laser e di quella del "Dark".
I due segnali vengono introdotti all’interno di un filtro che permette di eseguire uno
smooth di tipo "Moving Average".
Il filtraggio dei dati è molto utile quando l’acquisizione di un segnale può essere influen-
zata da disturbi o da errori di approssimazione, sia dei rivelatori, sia dei convertitori
analogico-digitali, che tendono a falsare i valori acquisiti; contribuisce alla riduzione del
rapporto segnale/rumore senza però modificare o distorcere il vero segnale.
In particolare, il filtro "Moving Average" sostituisce ad ogni punto dello spettro, la
media tra un numero di punti sperimentali adiacenti ad esso. Il passaggio successivo
è la sottrazione tra il segnale ed il background (Dark), sul quale è stato eseguito lo
stesso processo di smoothing. Il segnale risultante viene inviato ad un oggetto in grado
di estrarre la parte a cui lo sperimentatore è interessato. Grazie a questo, è possibi-
le rimuovere la riga di eccitazione della sorgente dagli spettri da analizzare, cosa che
andrebbe comunque fatta in un secondo momento durante l’analisi dei dati. Mediante
alcuni convertitori, l’array monodimensionale viene trasformato in un array bidimesio-
nale di cui viene fatta la trasposta subito prima di essere inviato all’interno del "Case
Structure"(rettangolo evidenziato in verde). Il senso di questa parte del programma
1
In LabVIEW un Virtual Instrument (VI) è un file di codice con cui opera il linguaggio.
224.2. Il software "MS-SPEC"
Figura 4.2: "MS-SPEC" Block Diagram
è quello di poter salvare i dati in colonna, una per ogni spettro acquisito, permetten-
do allo sperimentatore di avere un unico file dati. Essendo il software "MS-SPEC"
costruito appositamente per misure micro-SORS, è chiaro che l’utente può ritrovarsi
ad acquisire centinaia di spettri per poter fare un’accurata analisi stratigrafica, perciò
nell’ottica di semplificare il lavoro dello sperimentatore stesso si è pensato anche ad una
ottimizzazione della gestione dei dati.
4.2 Il software "MS-SPEC"
Il software "MS-SPEC" è stato realizzato appositamente per le misure di micro-SORS.
Nell’ appendice A viene ampiamente discussa la procedura iniziale per la sua realizza-
zione, partendo dalla descrizione dei VI preparate dagli sviluppatori delle case madri
fino alla costruzione dei programmi "IRamanEXLabVI" e "GSC-01LabVI", in grado di
gestire indipendentemente i due strumenti. Viene inoltre descritta nel dettaglio anche
la procedura di unione e sincronizzazione dei due programmi. Nella sezione precedente
si è parlato della parte relativa alla pre-elaborazione del dato con annesso salvataggio.
In questa sezione verrà descritta l’architettura di "MS-SPEC". Si riporta il diagramma
a blocchi per agevolare la comprensione di quanto verrà detto. Osservando la figura
si nota che il software è dotato di una parte dedicata all’acquisizione del Dark (figura
4.2 in alto a sinistra) e di una invece con cui si può manovrare lo Stage Controller
(figura 4.2 in altro a destra). Inoltre, si osserva che: il VI per la sincronizzazione è sta-
to incorporato all’interno di un "Case Structure" gestito tramite il booleano "Acquire
Data" (si rimanda all’ appendice A per la descrizione di questa parte di programma);
il VI per la pre-elaborazione del segnale e del salvataggio dei dati è stato inserito in
corrispondenza del frame contenente la funzione per la lettura dei dati da parte dello
spettrometro. Si aggiunge che, per quanto riguarda quest’ultimo, mediante l’uso delle
variabili locali si può eseguire la sottrazione tra l’array che contiene i dati dell’ultima
acquisizione e quello che contiene i dati del background che si acquisisce una sola volta
prima di accendere la sorgente LASER. Nella figura 4.3 viene mostrato il pannello fron-
234.2. Il software "MS-SPEC"
Figura 4.3: "MS-SPEC" Front Panel
tale del software, ossia ciò che l’utente vede durante il suo utilizzo. Nella barra in alto,
partendo da sinistra, viene chiesto allo sperimentatore di inserire il path (percorso) del
file su cui vuole salvare i dati, il tempo di integrazione per l’acquisizione degli spettri,
la direzione in cui vuole che il motorino di muova, la lunghezza ed il numero di passi.
Con il tasto "DARK", il software acquisisce il rumore di fondo o background ; con il
tasto "Play" acquisisce il segnale proveniente dal campione su cui si stanno compiendo
le misure. Il tasto "O" comunica allo Stage Controller di ritornare all’origine meccanica
del sistema, mentre il tasto "F" permette allo sperimentatore di impostare una posi-
zione di focus. Il tasto con la freccia verde permette di ritornare alla posizione di focus
impostata precedentemente e il tasto con l’occhio indica la posizione in cui si trova in
quel momento lo Stage Controller. Il tasto "Stop" termina qualsiasi processo sia in cor-
so. I due grafici presenti sul front panel permettono allo sperimentatore di visualizzare
gli spettri Raman (quello grande) e lo spettro del "Dark". In particolare, sul primo è
possibile usufruire di un cursore per conoscere le coordinate di un determinato punto.
Inoltre, sono presenti due segnali luminosi che evidenziano l’avvenuta comunicazione
con gli strumenti ed una barra di caricamento che si riavvia ad ogni nuova acquisizio-
ne. In aggiunta, sono presenti un indicatore numerico che mostra il numero di passi
svolti dall’inzio della misura ed uno che mostra la posizione durante l’acquisizione; un
indicatore invece mostra la posizione corrente in seguito alla richiesta mediante tasto e
un altro indica la coordinata della posizione di focus impostata dall’operatore. Infine,
sono presenti altri due segnali luminosi che permettono a chi esegue le misure di sapere
se lo Stage Controller ha ben risposto ai comandi di "ritorna all’origine meccanica" e
al "ritorna alla posizione di focus".
24Capitolo 5
Il campione
5.1 Descrizioni generali
Il campione è una tavola pittorica (figura 5.1 a sinistra) con supporto in legno provenien-
te dalla scuola di restauro dell’"Opificio delle Pietre Dure" che è utilizzata per studiare
la diversa resa delle tonalità di blu oltremare con l’uso di: tempera ad olio, tempera
grassa, gomma arabica ed olio di lino. Il campione è quindi suddiviso in quattro parti
ed in ciascuna di esse si può osservare la tecnica stratigrafica applicata. In particolare,
si è scelto di effettuare uno studio della zona in cui è stata adoperata la tempera grassa.
La conoscenza preliminare del campione è assai utile nello studio stratigrafico, perchè
ciò consente di raccogliere un insieme di informazioni che offrono preziosi suggerimenti
sia sulla scelta delle zone di interesse sulle quali eseguire le misure, sia sull’impostazione
della lunghezza del passo da adottare per la defocalizzazione.
Figura 5.1: A sinistra, foto del campione in cui sono visibili i quattro tipi di tecniche
pittoriche adoperate. A destra, ingrandimento della zona sulla quale sono state condotte
le misure di micro-SORS.
255.2. Procedura di realizzazione
5.2 Procedura di realizzazione
Sul supporto in legno è stata stesa una base di gesso mescolato ad un composto organico,
probabilmente si tratta di colla animale che viene usata per saturare la porosità del
legno in maniera tale che il supporto sia sufficientemente liscio e idoneo a ricevere il
pigmento. La zona analizzata (figura 5.1 a destra) è caratterizzata da tre strati realizzati
con diverse modalità di stesura del colore. Lo strato superficiale si presenta di colore blu
intenso ed è visibilmente lucido, lo strato sottostante presenta delle sfumature bianche
e azzurre ma ha superficie opaca, infine lo strato che sta a contatto con l’imprimitura,
realizzato con la tecnica del "rigatino", è costituito da una fitta trama rigata di colore
bianco e azzurro. Come si può vedere dalla figura il legante adoperato per stendere il
pigmento è la "tempera grassa", ossia un’emulsione a base di tuorlo d’uovo e olio di
lino.
5.3 La pittura su tavola
La pittura su tavola affonda le sue radici ai tempi dell’antica Grecia [22].
Sebbene non ci siano pervenuti reperti pittorici risalenti a quest’epoca a causa della
rapida degradazione dei supporti, sappiamo grazie a fonti letterarie che questo genere
di pittura veniva ampiamente utilizzato in passato. Plinio, nel suo "Naturalis Histo-
ria", descrive i passaggi per la realizzazione di questo genere di opere e racconta, senza
scendere troppo nei dettagli, alcune tecniche di esecuzione come l’encausto e la tempera.
Altre fonti letterarie forniscono una descrizione dettagliata sulle tecniche impiegate nel-
la preparazione dei supporti lignei che variano in base al tipo di tecnica pittorica che
dovranno ricevere. In ogni caso, la maggior parte delle opere su tavola pervenuteci risale
al Medioevo, periodo in cui oltrettutto la pittura a tempera raggiunge l’apice del suo
impiego, per poi essere sostituita quasi completamente dalla pittura ad olio. La fonte
principale per lo studio della tempera su tavola è il Libro dell’Arte di Cennino Cennini,
in cui l’autore svela i segreti della tecnica: dalla scelta del legno per il supporto al tipo
di gesso da impiegare per l’imprimitura, dalla scelta dei pigmenti alla loro stesura con
i vari utensìli ed ai tempi di asciugatura. I supporti lignei, rigorosamente in legno di
pioppo, venivano realizzati incollando gli assi con caseina, calce e cavicchi (spine) di
legno; mentre le linee di connessione venivano ricoperte con strisce di tela di lino. Ad
una prima mano di colla (generalmente colla di coniglio o colla ottenuta dalla bollitura
di pergamena, nota come "colla carnicci") ne seguiva una di gesso a macinatura grossa
e colla, che dopo l’asciugatura formavano nell’insieme una superficie bianca e irregolare
che andava accuratamente levigata. Talvolta, tra la prima mano di colla e quella di
colla mista a gesso, veniva aggiunta un tela di lino. Successivamente si passavano fino
a otto strati incrociati di colla e gesso sempre più fine, per poi rifinire la superficie e
prepararla a ricevere il pigmento. Questo procedimento, chiamato imprimitura, aveva
una duplice funzione: la prima era quella di rimediare alla porosità del legno che po-
teva compromettere il risultato finale dell’opera, la seconda era quella di fungere da
cuscinetto al fine di assorbire le tensioni del legno e quindi di filtrare i movimenti delle
fibre legnose. Con il termine tempera, che deriva dall’italiano arcaico "tèmpra" ossia
265.4. Il blu oltremare
mescolare, viene indicata la tecnica pittorica che prevede l’uso dell’acqua per sciogliere
i colori e l’uso di emulsioni di uovo, latte, colle, gomme, resine, cere, lattice di fico e
lacche, come leganti. In base al tipo di sostanze impiegate, le tempere possono essere
distinte in due grandi gruppi: tempere magre e tempere grasse.
• Le tempera magre usano come legante una gelatina, una colla vegetale o una
sostanza derivata dalla caseina che si presenta come un film opaco tendente a
schiarire con l’essicamento. I pigmenti in polvere vengono dispersi in emulsioni
che si trovno in fase acquosa.
• La tempera grassa usa come leganti gli stessi delle tempere magre, ma la compo-
nente dominante è quella oleo-resinosa che rende il colore più fluido.
Per la realizzazione della tempera, i pigmenti organici ed inorganici venivano mescolati
insieme al tuorlo d’uovo (talvolta albume) e successivamente applicati al di sopra della
superficie levigata attraverso piccoli tratti. La superficie dipinta diventava in questo
modo compatta ed elastica ed in alcuni casi, l’artista poteva scegliere di aggiungere un
tocco brillante alla sua opera tramite una sorta di lucidatura con l’uso di un pigmento
trasparente in grado di riflettere la luce in proporzione al numero ed alla densità degli
strati applicati. Questa operazione viene definita in linguaggio tecnico ’velatura’. Uno
tra i più celebri artisti che utilizzò la tempera grassa per realizzare i propri capolavori
su tavola fu Sandro Botticelli (1445-1510) [14]. Lo testimoniano le recenti analisi ese-
guite dall’"Opificio delle Pietre Dure" di Firenze su una grande quantità di opere che
hanno permesso di scoprire i segreti delle sue tecniche e di ripercorrere le procedure di
realizzazione delle sue opere. Il metodo seguito nella bottega del maestro è molto simile
a quello riportato sul Libro dell’arte di Cennino Cennini menzionato precedentemente.
Per le sue opere, il Botticelli usava tavole in legno di pioppo che in un primo momento
venivano cosparse di colla animale. Successivamente applicava due diverse stesure di
gesso misto a colla: la prima di queste stesure era più spessa e porosa, mentre la seconda
era più compatta grazie all’abbondante quantità di legante e alla macinatura più fine
del gesso. Prima di procedere con la stesura dei colori, l’artista eseguiva un disegno a
carboncino che gli permetteva di individuare le forme e di impostare la composizione.
Talvolta, capitava che applicasse un’imprimitura colorata a base di pigmento uovo ed
olio, in prospettiva dell’effetto cromatico finale. Fatto ciò, proseguiva con il ripasso del
disegno a carboncino con l’inchiostro a carbone, in modo tale che divenisse definitivo e
fosse ben visibile. Successivamente, Botticelli passava al vero e proprio strato pittorico
con i pigmenti disciolti in un’emulsione a base di olio e uovo (tempera grassa). Il tutto
veniva ricoperto da uno strato di pigmento mescolato a olio e resina. In seguito, proce-
deva con i contorni e terminava il dipinto con la stesura di una vernice a base di chiara
d’uovo.
5.4 Il blu oltremare
Il blu oltremare è un pigmento ricavato dal minerale lapislazzuli [2], dal latino lapis
che significa "pietra" e lazulus che è una forma latinizzata della parola persiana "blu".
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