Interconfronti, studi collaborativi e riproducibilità - ARPA ...

Interconfronti, studi collaborativi e riproducibilità
 Maurizio Forte

 Centro Regionale di Radioprotezione (CRR) ARPA Lombardia, Via Juvara 22, Milano

Milano, 22 giugno 2021 - Workshop: Le analisi radiometriche di attività alfa e beta totale nelle acque potabili

JRC - REM 2019: la misura di attività alfa/beta totale

 Sorgente spessa/contatore proporzionale EN ISO 9696/9697
 Sorgente sottile/contatore proporzionale EN ISO 10704
 Scintillazione liquida (LSC) EN ISO 11704
 Vengono utilizzati anche metodi non normati

 JRC-REM 2019
 Camp. GAB 1: acqua naturale (acidificata)
 Camp. GAB 2: acqua tracciata (acidificata)
Altri 136 (75%)
 LSC non-ISO 14 (8%)

 LSC ISO 11704 30 (17%)

Interconfronto JRC-REM 2019: risultati
 GAB 1 - alfa
 Dati accettabili: z score < 2
 70
 60
 50 − 
 40 z score =
 30 + 
 20
 10
 0
-10 Tutti LSC LSC ISO
-20 GAB 2 - alfa
-30
 Scarto tipo Non accettabili Bias 50

 40
GAB1 (alfa): 0,372 ± 0,029 Bq/l
 30

 20

 10

 0
 Tutti LSC LSC ISO
 -10

 -20
 GAB2 (alfa): 0,731 ± 0,034 Bq/l Scarto tipo Non accettabili Bias

Interconfronto JRC-REM 2019: risultati
 GAB 1 - beta

70
60
50
40
30
20
10
 0
 Tutti LSC LSC ISO GAB 2 - beta
 Scarto tipo Non accettabili Bias
 70

GAB1 (beta): 0,333 ± 0,027 Bq/l 60
 50
 40
 30
 20
 10
 0
 -10 Tutti LSC LSC ISO
 -20
 GAB2 (beta): 1,610 ± 0,053 Bq/l Scarto tipo Non accettabili Bias

Interconfronto JRC-REM 2019: riproducibilità e incertezze di misura
Lo scarto tipo robusto può essere considerato come stima della riproducibilità e confrontato con le incertezze
dichiarate dai laboratori per verificarne la congruenza

 Nella maggior
 parte dei casi le
 incertezze
 dichiarate sono
 minori della
 riproducibilità
 sperimentale
 (sottostima)

La prova interlaboratorio Water-Rad 1 (2020): risultati
 • L’attività a totale è prossima alla M.A.R.
Campione 1 A: residuo = 312 mg/l • L’attività b totale è prossima al valore di parametro della Direttiva
 Euratom 51/2013
 • Attività alfa e beta diverse (spillover)
 • L’attività a totale è prossima al valore di parametro della
Campione 1 B: residuo = 402 mg/l Direttiva Euratom 51/2013
Alfa totale • Attività a e b simili

Campione Valori di riferimento Dati accettabili Bias media robusta Scarto tipo robusto
 (Bq/l) (%) (%) (%)
1A 0,0253 ± 0,0028 (11%) 47 40 42
1B 0,1408 ± 0,0068 (2%) 67 -14 14
Gross beta
Campione Valori di riferimento Dati accettabili Bias media robusta Scarto tipo robusto
 (Bq/l) (%) (%) (%)
1A 0,947 ± 0,019 (2%) 69 -1,2 12
1B 0,192 ± 0,021 (11%) 71 -6,6 28
 Incertezze composte, k=1

Le prove Water Rad 01 e REM 2019: confronto delle riproducibilità
Alfa totale
Campione Valori di riferimento Scarto tipo Valori di riferimento Scarto tipo
 (Bq/l) robusto (%) (Bq/l) robusto (%)
#1 0,372 ± 0,029 18 0,0253 ± 0,0028 42
#2 0,731 ± 0,034 10 0,1408 ± 0,0068 14

 Alpha reproducibility vs. activity
 45

 40

 35

 30

 25

 20

 15

 10

 5

 0
 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Le prove Water Rad 01 e REM 2019: confronto delle riproducibilità
Beta totale
Campione Valori di riferimento Scarto tipo Valori di riferimento Scarto tipo
 (Bq/l) robusto (%) (Bq/l) robusto (%)
#1 0,333 ± 0,027 21 0,9470 ± 0,0028 12
#2 1,610 ± 0,053 11 0,192 ± 0,034 28

 Beta reproducibility vs. activity
 30

 25

 20

 15

 10

 5

 0
 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

Le prove Water Rad 01 e REM 2019: valutazioni sulla riproducibilità
 Alpha . .2 .2 .2 .2
 = + + + 

 GAB2

 GAB1 riproducibilità ripetibilità

 10%

 X
 1B

 1A

 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% Beta
 u res. u net c. u efficiency u mass
 GAB2

 10% 1A
Utilizzando, come esercizio, i dati
 GAB1
sperimentali ottenuti nel nostro laboratorio,
è possibile calcolare un contributo «residuo» 1B
di ripetibilità corrispondente al 10% circa, che
ben si accorda con la ripetibilità intra- ATTIVITA’ 0% 10% 20% 30% 40% 50%
laboratorio valutata indipendentemente
 u res. u net c. u efficiency u mass

L’interconfronto europeo REM 2018 (222Rn in acqua)

 Metodi di misura 222Rn (REM 2018)

 131 laboratori partecipanti
 31 LSC ISO 13164-4
 20%
 27%

 Emanometria
 Spettr. gamma
 30%
 LSC non ISO
 23%
 LSC ISO

L’interconfronto europeo REM 2018 (222Rn in acqua)
D.Lgs. 28/2016: valore di parametro =: 100 Bq/L* MAR richiesta: 10 Bq/L
 Codice Anno Titolo
 ISO 13164-1 2013 Radon 222 (generale)
 ISO 13164-2 2013 Radon 222 (sp. gamma)
 ISO 13164-3 2013 Radon 222 (emanometria)
 ISO 13164-4 2015 Radon 222 (LSC)

L’interconfronto europeo REM 2018 (222Rn in acqua)

 REM 2018: 222Rn in acqua
 14 Tutti Emanom. Sp. Gamma LSC LSC-ISO
 12
 10
 8
 6
 4
 2
 0
 -2
 -4
 -6
 -8

 Std. dev. % Outliers % Bias %

L’interconfronto europeo REM 2018 (222Rn in acqua)

Incertezze % dichiarate dai laboratori partecipanti (k=1)

 14,00%

 12,00%

 10,00%
 Scarto tipo robusto: 9,3%
 8,00%

 6,00%

 4,00%

 2,00%

 0,00%

L’interconfronto europeo REM 2018 (222Rn in acqua)
 Table 4.1 — Analysis of results of JRC-REM 2018 intercomparison obtained by ISO 13164-4
 procedure
 222Rn reference N. of N. of Acceptable Robust Robust Robust standard
 value and results acceptable data, mean standard deviation, percent
 expanded (labs) data percent (Bq/kg) deviation (Reproducibility)
 uncertainty (|En| < 1) (|En| < 1) (Bq/kg)
 (Bq/kg)
 318 ± 32 31 27 87% 318,2 29,6 9,3%

 600,0 Bq/kg

 500,0

 400,0

 300,0

 200,0

 100,0

 0,0
 0 5 10 15 20 25 30 35

 Figure A.2— Results of JRC-REM 2018 intercomparison obtained by ISO 13164-4 procedure

 Expanded uncertainties U (k=2) are reported for individual results. The reference value is reported as a
 red line and its confidence interval (k=2) as dotted lines.

CONCLUSIONI
• L’analisi dei risultati dell’ interconfronto europeo REM 2019, come già per Water Rad 1, mostra che il metodo EN ISO 11704
 per la misura dell’attività alfa e beta totale nelle acque è affidabile e accurato benchè queste siano “parametri di screening”
 e la loro quantificazione dipenda in una certa misura dalle impostazioni scelte.

• Se corredati dalle necessarie informazioni, gli esiti degli interconfronti possono essere utilmente impiegati come studi
 collaborativi per definire I parametri di qualità del metodo, come richiesto nei processi di accreditamento.

• In particolare possono essere ricavati dati di riproducibilità, particolarmente utili perchè permettono una valutazione
 diretta e sperimentale dell’incertezza di misura che così può essere raffrontata a quella calcolata con l’approccio
 tradizionale (bottom-up). In queste valutazioni vanno tenute in debita considerazione le concentrazioni di analita dato
 l’importante contributo dell’incertezza poissoniana sui conteggi, specialmente a basse concentrazioni.

• Le incertezze di misura dichiarate dai partecipanti agli interconfronti sono generalmente sottostimate se paragonate alla
 riproducibilità sperimentale. Questo dimostra la necessità di introdurre (e correttamente quantificare) un termine di
 ripetibilità nel calcolo dell’incertezza composta. Purtroppo ciò non è ancora stato recepito dalle norme ISO.

• Considerazioni del tutto analoghe valgono per le misure di radon in acqua mediante la procedura UNI EN ISO 13164-4,
 sempre mediante la scintillazione liquida. In questo caso, I parametri di qualità ricavati dall’analisi dei risultati di un
 interconfronto europeo sono stati introdotti nella nuova revisione della norma di prossima pubblicazione.