Chimica delle Macromolecole I - Corso di - STRUTTURE LIQUIDO - CRISTALLINE - Moodle@Units

a.a. 2019-2020

 Corso di
Chimica delle Macromolecole I
 Prof. Ranieri URBANI
 Dipartimento di
 Scienze Chimiche e Farmaceutiche
 rurbani@units.it
 040-558.3684
 C11, 2°p, Lab.233

 STRUTTURE
 LIQUIDO - CRISTALLINE

Global Liquid Crystal Polymers (LCPs) market standing at

 $ 650.1 million in 2016

 and projected to touch $883.2 million in 2022

Strutture liquido-cristalline

La caratteristica principale della mesofase, infatti, è la
tendenza delle molecole, mesogeni, di distribuirsi
attorno ad una direzione preferenziale locale
chiamata direttore e indicata dal vettore unitario nˆ

Il Parametro d’Ordine Scalare e Tensoriale
Ci riferiremo al caso in cui le molecole sono rigide e simmetriche per rotazione attorno ad
un asse (forma cilindrica o ad ellissoide di rotazione). Se scegliamo un sistema di
riferimento con l’asse z parallelo al direttore, l’orientazione di ogni singola molecola è
individuata dall’angolo polare θ che il suo asse di simmetria forma con l’asse z e
dall’angolo azimutale ϕ che essa forma con un asse x

All’aumentare del grado di ordine della mesofase, si distinguono tre classi strutturali
fondamentali: la mesofase nematica, smettica e colesterica.

- La mesofase nematica è la fase
liquido cristallina più semplice e
comune osservata
- Soltanto un ordine orientazionale
a lungo raggio
- Deboli forze intermolecolari

- maggior ordine molecolare
- orientazione delle molecole in piani
sovrapposti, con minori gradi di
libertà posizionali
- le mesofasi smettiche possono
essere altamente polimorfiche in
sequenze variamente diversificate

 - la mesofase colesterica è strettamente correlata con la nematica, di cui ne
 costituisce soltanto una variante chirale
 - l’orientazione delle molecole non è costante lungo tutta la fase
 - Il direttore segue cioè un andamento elicoidale il cui passo
 non è fisso ma ruota nello spazio attraverso il campione

- la mesofase colesterica è strettamente correlata con la nematica, di cui ne
 costituisce soltanto una variante chirale ed in cui il direttore segue cioè un
 andamento elicoidale

 The nematic (N) liquid crystal phase is technologically the most important of the many
 different types of liquid crystal phases.

 The nematic phase is the liquid crystal phase that is used in virtually all
 commercially available liquid crystal displays

La fase colesterica è indicata con C o anche N*.

I centri di gravità delle molecole sono distribuiti casualmente nello spazio come in un
comune nematico ma il direttore (asse medio molecolare) non è orientato uniformemente
ma varia lungo una direzione z.

In un dato piano z =0, il direttore è orientato uniformemente ad un dato angolo θ (0) con
un asse x.

L’angolo θ non è però costante ma varia linearmente secondo la legge θ = θ (0)+ 2π z/P.

Si ha, perciò, una distribuzione periodica elicoidale caratterizzata dal passo P.

• La formazione della mesofase liquido cristallina è direttamente collegata alla natura
 chimica e alla struttura delle molecole mesogene.

• per ottenere fasi nelle quali le molecole siano posizionalmente disordinate, ma che
 conservino un certo ordine orientazionale è necessario che si instaurino tra le molecole
 interazioni dipendenti dall’orientazione reciproca

• Queste interazioni, di natura sterica (repulsive) dovute alla mutua impenetrabilità delle
 molecole o di natura elettrica (attrattive) dovute a polarizzazioni temporanee o
 permanenti, si verificano quando la forma della molecola differisce molto dalla forma
 sferica, e che cioè una delle dimensioni molecolari sia molto diversa dalle altre due.

• Uno dei requisiti fondamentali, infatti, che una molecola deve possedere per dar luogo
 ad un composto LC, in un certo intervallo di temperatura, è l’asimmetria geometrica.

• Maggiore è il rapporto lunghezza/diametro, maggiore è la tendenza delle
 molecole a mantenere una direzione preferenziale a temperature superiori a
 quella di transizione di fase Liq-Crist

• Un’altra condizione fondamentale è che tali molecole siano rigide nella zona
 centrale e rechino una coda terminale con un certo grado di flessibilità.

• Molto spesso queste molecole mesogene contengono due o più sistemi ciclici
 aromatici o alifatici in grado di dare rigidità alla molecola, e legati fra di loro
 direttamente o mediante gruppi ponte rigidi che favoriscono la complanarità degli
 anelli preservando la linearità della molecola.

• tali molecole anisotrope tendono a disporsi tutte nella stessa direzione in modo da
 disturbarsi il meno possibile esibendo forti interazioni attrattive nel caso in cui
 sono allineate parallelamente le une alle altre.

• La flessibilità delle code favorisce la disposizione ordinata fra le varie molecole.

250 J/g  5 J/g

birifrangenza

Notation of Thermotropic Liquid Crystalline Properties
To denote one phase transition, the abbreviation T together with an index is used

Example:
TN-I for a nematic-isotropic transition;

The phase symbol is followed by the upper temperature limit as measured during the
heating and not during the cooling cycle.

Crystal types should be arranged in an ascending order of transition temperature.

If a transition temperature of a liquid crystalline phase is lower than the melting point,
this phase only occurs monotropically.

Monotropic transitions appear in round brackets. In this context, square brackets mean
virtual transitions.

esempi
Sm smetic phase Cr 34 N 56 I
N nematic phase
C cholesteric phase
 designates a compound melting at 34 °C into the nematic
I isotropic liquid phase phase; at 56 °C it changes into the isotropic phase; normal
 behavior.

 Cr 56.5 (SmA 45) I
 designates a compound melting at 56.5 °C into the isotropic
 phase. Below 45 °C, a smetic A phase exists.

 Cr 120 B 134 I [N 56 I]
 designates a compound melting at 120 "C into the crystal B
 phase. At 134°C the isotropic phase is formed. The virtual
 nematic clearing point of 56°C is one obtained by
 extrapolation from mixtures.

 Cr -> SE o SG -> SB -> SF -> SC -> SD -> SA -> N -> I

Disk-like
 Tipi di LC
 Rod-like

Sebbene le molecole del tipo disk-like siano molto interessanti per le
particolari modalità di impacchettamento, la maggior parte dei cristalli
liquidi è costituita da molecole a forma di bacchetta (rod-like, rod-shaped
molecules, calamitic liquid crystals).

 Per questo tipo di molecole è possibile individuare diverse mesofasi a
seconda della disposizione e dell’ordine nella fase stessa, che a loro volta
possono avere proprietà molto differenti.

rod-like LC (rod-shaped molecules, calamitic LC)
 un asse >> degli altre due

 Parte centrale rigida: anelli aromatici
 alifatici rigidi

 disk-like (discotic LC)
 un asse

Chiral disc-like molecules also form chiral phases, the best example
being the chiral nematic phase.
The director adopts a helical structure by rotating about an axis
perpendicular to the director.

DISCOTIC MESOPHASE STRUCTURES

rectangular columnar phase (Dr)

Discotic materials can also generate a nematic phase (designated ND)

The discs, like rods, are anisotropic and are able to assemble so that their short axes
are, on average, parallel to each other.

Core structures

linking groups are used to extend the length and anisotropy of the molecular core in order to
enhance the liquid crystal phase stability by increasing in melting point, producing wider liquid
crystal phase ranges.

Il grado di dispersione dell’orientazione delle varie molecole rispetto al direttore
è un importante variabile termodinamica, funzione della temperatura e della
concentrazione, che è descritto dalla quantità scalare S, chiamata parametro
d’ordine e tradizionalmente espressa dalla funzione media:

 = 0.5 3 2 − 1

dove θ rappresenta l’angolo compreso tra il direttore e l’asse longitudinale di
ciascuna molecola (fig. 1.2), e le parentesi stanno ad indicare una media su tutte
le molecole nel campione.

In una struttura con ordine orientazionale perfetto (tutte le molecole sono
parallele al direttore) θ = 0° , e quindi risulterà S = 1;
viceversa per liquido isotropo (distribuzione completamente random
delle molecole) sarà θ = 90° e S = 0.

Per un cristallo liquido il valore effettivo di S è
il risultato dell’azione competitiva tra le forti
interazioni delle molecole mesogene che
tendono ad orientare e quello della temperatura
che, viceversa, tende a distruggere l’ordine
molecolare a causa dei moti vibrazionali.

Normalmente il parametro d’ordine varia con la
temperatura ed è compreso tra 0.3 e 0.9 e
decresce all’aumentare della temperatura per
annullarsi bruscamente al di sopra della
temperatura di transizione alla fase isotropa

Negli smettici il parametro d’ordine è un pò più
alto (0.6-0.8), ma sempre apprezzabilmente
minore di 1.

Se la transizione è del primo ordine, come
avviene per la transizione nematico-isotropo, al
punto di transizione il parametro d’ordine ha
una discontinuità.
.

la fase liquido cristallina si evidenzia allo
 stato fuso e si estende dalla temperatura di
 Cristalli liquidi termotropici (TLC) fusione dei cristalli molecolari Tf fino alla
 temperatura di chiarificazione o
Cristalli liquidi (LC) isotropizzazione Ti , oltre la quale si
 raggiunge lo stato fuso isotropo

 la transizione si verifica esclusivamente in
 soluzione e dipende dal particolare solvente
 Cristalli liquidi liotropici (LLC) utilizzato, dalla temperatura e dal peso
 molecolare delle molecole. In
 corrispondenza di un certo valore critico
 della concentrazione, si ha la segregazione di
 una fase più concentrata liquido cristallina e
 di una fase isotropa più diluita.
 Tipicamente i LLC non possono esibire la
 fase liquido cristallina allo stato fuso, dato
 che degradano prima di fondere.

LLC

LLC

Transizioni
 LC

Tg Tg,n Tk Ts,n Ti T

POLIMERI LIQUIDO-CRISTALLINI (LCP) (1970 )

• Stabilità termica e chimica
• Migliori proprietà fisiche e meccaniche
• Bassi valori di viscosità nella fase nematica
 rispetto ai LC a basso PM

REQUISITI
• presenza all’interno delle macromolecole di unità molecolari rigide
 altamente anisotrope

• Le catene polimeriche non sono completamente rigide, ma
 parzialmente flessibili e dotate di sufficiente rigidità da allinearsi
 parallelamente le une alle altre, generando così la mesofase

• Libertà di orientazione limitata ed una qualità dell’allineamento
 migliore

Traditionally, two major classes of
thermotropic liquid crystalline polymers have
been identified:
1. the main chain (longitudinal) (MCLCP)
polymers
2. The side chain (comb) (SCLCP) polymers

Side Chain Liquid Crystal Polymers (SCLCP)

MCLCP

Completely rigid rod-like molecules such as poly(4-oxybenzoyl) or poly(
p-phenylene terephthalate) tend to be highly crystalline and intractable,
with melting points above the decomposition temperature of the polymers
(>450°C).

The problem of thermotropic MCLCP design is to disrupt the regularity of
the intractable para-linked aromatic polymers to the point at which
mesomorphic behaviour is manifested below the decomposition
temperature and the materials can be processed in fluid yet ordered states.

These requirements that the polymer must retain some rod-like nature but
at the same time be melt-processable below 400-450°C have limited
thermotropic MCLCPs mainly to polymers based on the linear ester or
ester/amide bonds.

MCLCP

Four basic methods can be used to reduce the
transition temperatures of MCLCP:

(1) Introduction of flexible bonds or sequences
to break up the rigid units and to lower the axial
ratio.

(2) Introduction of kinks or bends based on
essentially rigid bonds.

(3) Lateral substitution of the aromatic rings to
decrease molecular symmetry, thereby
disrupting the molecular packing in the
crystalline state.

(4) Addition of an element of dissymmetry to
the main chain by copolymerizing mesogenic
units of different shapes.

MCLCPs, unlike low molar mass mesogens, are composed of chain
units that vary in size.

This distribution of chain sizes leads to wide ranges of melting to a
liquid crystal phase and wide ranges over which the polymer clears to
the isotropic liquid.

Nematic and smectic liquid crystal phases have been found in
MCLCPs.

Rigid polymers, of different chain sizes, have difficulty packing in a
layer-like manner and so usually exhibit the nematic phase.

Polymers with flexible units between the mesogenic moieties can
easily arrange in a layer-like arrangement.

much knowledge has been acquired of the effect of structural
features and various combinations of structural features on
melting points

many physical properties have been evaluated for a great
number of nematic liquid crystals and the results have been
linked to the structure

mixtures of nematic materials have been formulated that have
been evaluated for their suitability for applications (e.g.,
display devices).

Similar calculations have also been conducted for hydroxypropyl cellulose
in water .
The critical volume concentrations for this polymer were 0.38 according to the
calculated data, which is also close to the experimental results,
which are within the limits of 0.32-0.39

Polibenzilgluttamato

 T

II+CS (curve 1)

I+CS  I+LC (curve 1’)

LC+CS  LC (curve 1’’)

LC  LC+CP (curve 3)

LCP commercialmente disponibili sono costituiti da monomeri come:

• l’acido tereftalico (TA),
• l’acido idrossibenzoico (HBA),
• idrochinone (HQ)
• acido idrossinaftoico (HNA)

I sistemi con elevata rigidità di forma danno luogo a fasi cristalline e liquido
cristalline ad alto grado di ordine in cui la mobilità molecolare è limitata
esclusivamente a rotazioni e a traslazioni lungo l’asse;
i movimenti in direzione perpendicolare sono molto più difficili che nei
composti a basso peso molecolare.

Un esempio di polimeri completamente rigidi liotropici sono il
polifenilentereftalammide (PPTA), commercializzato dalla Du Pont con il
nome di Kevlar®, e il polibenzammide (PBA)

ESEMPIO: TBBA

The canonical methods used for establishing the appearance of the LC state
and its type include:

1) texture analysis with optical methods;

2) establishment of strong changes in orientation under the effect of
interfaces or external fields;

3) establishment of the order parameters.

le principali tecniche

 • le tecniche più accurate per l’analisi delle strutture delle mesofasi sono quelle della
 diffrazione di raggi X e di neutroni. Queste tecniche permettono di individuare con
 precisione l’ordine posizionale eventualmente presente andando ad osservare le posizioni
 dei picchi di Bragg.
 Ad esempio, con tali tecniche si misura con grande precisione lo spessore degli strati
 smettici e l’orientazione delle molecole all’interno degli strati.

 • Anche le tecniche NMR, EPR e RAMAN permettono di caratterizzare in gran dettaglio
 l’ordine orientazionale dei cristalli liquidi e molte proprietà importanti come la diffusione
 molecolare.

 • la tecnica calorimetrica DSC (anche Termogravimetria, TGA, Termomeccanica, TMA).
 L’analisi delle curve DSC permette, perciò, di ottenere informazioni dirette sulla presenza
 di transizioni a mesofasi diverse e sulle relative temperature di transizione.

 • l’osservazione morfologica dei campioni con il microscopio polarizzatore e con SEM-TEM-
 AFM