Studio della componente minerale del particolato atmosferico nel plateau Antartico: il progetto SIDDARTA
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Studio della componente minerale del particolato atmosferico nel plateau Antartico: il progetto SIDDARTA S. Nava1, S. Becagli1, L. Caiazzo1, G. Calzolai1, M. Chiari1, F. Giardi1, F. Lucarelli1, R. Traversi1, F. Ardini2, S. Bertinetti2, M. Grotti2, D. Cappelletti3, B. Moroni3, C. Petroselli3, M. Malandrino4, E. Conca4, O. Abollino4, A. Giacomino4 1 Dip. di Fisica e Dip. di Chimica, Università di Firenze e INFN 2 Dip. di Chimica e Chimica Industriale, Università di Genova 3 Dip. di Chimica, Biologia e Biotecnologie, Università di Perugia 4 Dip. di Chimica, Università di Torino
MINERAL DUST in ANTARTIDE La componente minerale del particolato atmosferico (MD: mineral dust) incide in modo sensibile sui cambiamenti climatici a causa della sua influenza sul bilancio radiativo terrestre. Il MD presente nella zona centrale dell’Antartide è principalmente dovuto al trasporto a lungo raggio dalle aree continentali limitrofe, in particolare dal Sud America e dall’Australia (dette Potential Source Areas: PSAs), mentre si ritiene minoritario il contributo prodotto dalle aree costiere Antartiche deglaciate. L’analisi del MD in questa regione, effettuata sia su campioni attuali che su campioni del passato (provenienti da stratigrafie di ghiaccio), e il suo confronto con il MD delle diverse PSAs, è quindi molto importante per studiare le variazioni nella quantità, composizione e provenienza del MD trasportato in atmosfera nei diversi regimi climatici.
Studi precedenti: ice core dust vs PSA Analisi PIXE-PIGE di campioni di ghiaccio da carote Antartiche: EPICA Dome C (EDC, 800 kyr ) e Dronning Maud Land (EDML, 150 kyr): La composizione durante i periodi glaciali (LGM, MIS4 and MIS6), è simile a quella del MD proveniente dalla regione meridionale del Sud America (SSA), mentre differisce [Marino et al., sensibilmente da quella GRL 2009] dell’Australia (AUS) I periodi glaciali, durante i quali le concentrazioni di MD sono più alte, sono stati maggiormente caratterizzati, identificando una prevalente origine dal Sud America. I periodi interglaciali (compreso l’attuale), durante i quali le concentrazioni del MD sono minori, sono ancora argomento di indagine, e potrebbero risultare contributi significativi anche dall’Australia e dalle aree deglaciate antartiche.
Il progetto SIDDARTA Source IDentification of mineral Dust to AntaRcTicA Progetto PNRA 2016, rinnovato per ulteriori 2 anni (fino a Dicembre 2022) ISTITUTO NAZIONALE DI FISICA NUCLEARE – SEZIONE DI FIRENZE S. Nava, M. Chiari, F. Lucarelli, G. Calzolai UNIFI-Chem.Dep.: L. Caiazzo, A. Amore UNITO-Chem.Dep.: M. Malandrino, O. Abollino, A. Giacomino, S. Buoso UNIVERSITA’ DI GENOVA – Dip. di chimica e chimica industriale M. Grotti, F. Ardini, E. Magi, F. Soggia Gent University: F. Vanhaecke Alicante University: J.L. Todolì Torro UNIVERSITA’ DI PERUGIA – Dip. di chimica, biologia e biotecnologie D. Cappelletti, S. Crocchianti, R. Selvaggi, B. Sebastiani, C. Petroselli
Scopo del progetto Studiare gli attuali processi di trasporto ed identificare le principali sorgenti che forniscono mineral dust (MD) al plateau antartico (Dome C). Gli obiettivi principali sono: - determinare la composizione elementale, chimica ed isotopica del MD presente a Dome C, sia nel particolato atmosferico che nella neve; - studiare i fenomeni di trasporto, la loro stagionalità e gli eventi più intensi; - identificare le principali aree sorgente e quantificare il loro contributo nelle diverse stagioni; - confrontare la composizione del MD antartico con la composizione di campioni raccolti nelle diverse PSAs; - valutare il possibile contributo delle aree deglaciate; - confrontare la composizione stagionale dell’attuale MD con i dati provenienti dalle stratigrafie delle carote di ghiaccio. Forte collaborazione con i progetti LTCPAA (Long Term meas. of Chemical and Physical Properties of Atmos. Aerosol ..) e OPTAIR (proprietà Ottiche di Polveri eoliche in Ant.)
PROJECT DESIGN DC Soil samples previously collected ALL-YEAR-ROUND SAMPLINGS in Patagonia and Pampas (SSA) and along a N-S transect in AUS PM10 collected Surface snow at 30-day and snow-pit resolution samples Resuspended in an atmospheric simulation chamber and re-collected by a PM10 impactor SAMPLE PRE-CONCENTRATION Re-suspension of collected particulate matter in ultra pure water followed by: - filtration through a small-area filter: INSOLUBLE COMPONENT - freeze-drying (sublimation) and particle collection on small-area filter: TOTAL ANALYTICAL METHODS elemental composition by PIXE-PIGE, main and trace metal determination by ICP-AES, SF-ICP-MS and voltammetry, isotopic composition (Pb and Sr) by single- and multi-collector ICP-MS. DATA ANALYSIS PCA and PMF for source apportionment, back trajectory analysis
Campionamento del particolato atmosferico - 2 campionatori gemelli ECHO-PUF a medio/alto volume (150 L/min) installati a Dome C nello shelter ATMOS, per campionare il PM10 in parallelo su 2 membrane (Teflon, 90 mm diam.); - risoluzione temporale mensile; - meteo-trigger per interrompere il campionamento quando il vento proviene dal settore della base e in condizioni di calma di vento. Il campionamento, effettuato in forte collaborazione con LTCPAA, è iniziato nel 2017 e proseguirà per tutto il 2020 in modo da avere 3 anni consecutivi di dati
Campionamento di neve superficiale Con la stessa cadenza mensile, nella "CLEAN AREA", a 400 m di distanza dallo shelter ATMOS, sono stati raccolti campioni di neve superficiale (per circa 0.5 cm di profondità, utilizzando 3 falcon pre-lavate da 50mL). ATMOS SHELTER SURFACE SNOW COLLECTION
Trincee Per raccogliere campioni a diverse profondità in modo da ottenere informazioni sulla variabilità temporale delle deposizioni di MD a DomeC. - 2 trincee scavate durante la campagna estiva 2017-2018, fino ad una profondità di 4m e 1m, rispettivamente, con una risoluzione verticale di 3 cm per l’analisi di ioni, metalli in traccia e rapporti isotopici (Pb-Sr) e di 8 cm per le analisi PIXE. - 1 trincea più profonda (circa 5 m) scavata durante la campagna estiva 2019-2020.
Analisi del MD con Ion Beam Analysis • La tecnica PIXE permette la rivelazione simultanea di tutti gli elementi con Z>10 • E’ estremamente sensibile per gli elementi crostali (Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Sr) • Non richiede pre-trattamenti (bassa contaminazione) ed è non distruttiva Apparato PIXE-PIGE all’acceleratore Tandetron del laboratorio LABEC di Firenze ➢ Sistema di rivelazione Analisi ad alta efficienza di campioni formato da 3 SDD raccolti in aree urbane ed industriali ➢ Sistema automatico di Analisi di campioni di massa acquisizione e cambio ridotta raccolti in aree remote campione ICE CORE DUST samples E’ stata messa a punto una procedura per misure PIXE-PIGE su campioni da carote di ghiaccio: - I campioni sono sciolti e filtrati su una piccola area (1 cm2) su membrane di Nuclepore per ottenere depositi di densità areale > 1 µg/cm2, sufficiente per le tecniche PIXE-PIGE. - Gli effetti di attenuazione dei raggi X all’interno delle particelle di particolato sono corretti grazie alla tecnica PIGE (che sfrutta i raggi gamma e non risente quindi di questo problema) [Marino et al. NIMB266, 2008]
Pre-trattamento dei campioni di particolato atmosferico E’ stata messa a punto una procedura per concentrare il particolato raccolto sulle membrane di campionamento su una superficie di piccola area, inferiore a 1 cm2, in modo da aumentare la sensibilità di analisi (nelle IBA i segnali sono proporzionali alla densità areale e non alla massa totale del campione). 9 cm Preconcentration 0,8 cm Membrana Nuclepore o Membrana TEFLON foglio di Polypropylene Campionatore ECHO PUF Può essere fatto tramite: - Filtrazione, per ottenere la componente solubile: confronto diretto con ICE CORE - Sublimazione, per ottenere il totale: informazione anche sui carbonati (utile per studiare perdite durante il trasporto) procedimento innovativo.
Analisi dei campioni di particolato atmosferico Main & Trace Elements Stable Isotopes (Alkali, Alkali earth, Transition, REEs) (Pb, Sr) HR-ICP-MS DRC-ICP-MS (Pb) TOTAL PIXE-PIGE LA-ICP-MS/MS (Sr) INSOLUBLE HR-ICP-MS DRC-ICP-MS (Pb) FRACTION PIXE-PIGE LA-ICP-MS/MS (Sr) 1 TEFLON FILTER for solutions analysis: HR-ICP-MS and DRC-ICP-MS (Pb) 1 TEFLON FILTER for direct analysis: PIXE-PIGE and LA-ICP-MS/MS (Sr) La procedura totale per l’analisi in soluzione è “semplicemente”: HR-ICP-MS UNI EN 14902 2,5 mL HNO3 + 0,5 mL H2O2 DRC-ICP-MS (Pb) Teflon filter
CONFRONTO CON DATI DI LETTERATURA Campagna 2017
FATTORI DI ARRICCHIMENTO ൘ ൘ CEF = MEF = ൘ ൘ Mostly Al, Na, Co, Fe, Ti, Ca, K, Mg, REEs Sr Mostly As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sc, Mostly Zn
Procedura totale (sublimazione) per analisi diretta TEFLON FILTER 60 min, 120 W Il particolato viene estratto da metà filtro per sonicazione 50 mL UPW Si procede poi con il processo di liofilizzazione/sublimazione Il particolato viene raccolto su un sottile foglio in polipropilene ed analizzato tal quale. PIXE-PIGE LA-ICP-MS/MS (Sr)
Procedura insolubile (filtrazione) per analisi dirette e in soluzione TEFLON FILTER 60 min, 120 W Il particolato viene 50 mL estratto da metà filtro UPW per sonicazione Si procede poi con il processo di filtrazione Il particolato viene raccolto su un sottile filtro Nuclepore PIXE-PIGE LA-ICP-MS/MS Mineralizzation HR-ICP-MS (UNI EN 14902) DRC-ICP-MS
PSA-MD risospeso e campionato E’ stato messo a punto e testato un metodo per la risospensione di campioni di MD precedentemente raccolti in diverse zone considerate potenziali aree sorgenti: Patagonia e Pampas (SSA) e lungo un transetto Nord-Sud in Australia (AUS). Antistatic plastic chamber N2 flux 4 risospension fans La risospensione è effettuata in un’apposita camera e il particolato è campionato dalla camera stessa tramite campionatore basso volume. I campioni sono analizzati tramite SEM.
Primi risultati analisi PIXE ➢ Test delle procedure di filtrazione e liofilizzazione (bianchi soddisfacenti, recupero testato con analoghi filtri in Teflon di NyA); ➢ Misura della componente insolubile dei campioni di particolato raccolti mensilmente a DomeC nel 2018; ➢ Misura su circa 40 campioni PSA. Si Ar PM10 DomeC Si Ar PATAGONIA INSOLUBILE MD risospeso Gennaio 2018 frazione PM10 Al (bianco) (bianco) Al Mg Na F Mg k Ca Ca Na k Ti Ti
pper crust) and of the analytical determination (approximately 2.5% as shown Primi risultati trincea 2017-18: Table 6). This calculation uncertainty affects this calculation the more in case Componente crostale high sea salt amounts, as already observed in previous works (e.g. Wagenbach al.,I(1998) profilifordegli nssSOioni Ca2+ e K+ sono molto simili, 42- calculation) and it means that the sea salt contribution soprattutto nell’intervallo 150-250 cm these cases is the only one source for the whole Ca2+ budget. Il calcio è prevalentemente crostale (percentuale non-sea salt fra il 50% e il 90%).
Primi risultati trincea 2017-18: Solfati e datazione 1997/98 Componente nss dominante (80-99%): confermato il ruolo dominante dei trasporti a lungo raggio e del contributo marino secondario (legato ad attività biogenica). 1998/99 2000/2001 2005/2006 Datazione stratigrafica indiretta tramite Figure 3.7 – a) Concentration vs. depth profile of totSO42- b) sulphate concentration v. depth profile: the total measured sulphate is shown as the sum of the confronto con dati da trincee precedenti: two different contributions: non-sea salt SO42- (in red) and sea salt SO42- (in light blue) Stimato rate di accumulazione dal 92 al 2018 di 2017/2018 circa For the above explained reasons, in order to achieve 9 cm/anno a temporal frame for the
Primi risultati analisi isotopica (Pb) dei campioni di neve 0.001 Sorgente Antropogenica Composizione isotopica del 0.001 Pb per campioni di aerosol 0.001 urbano raccolto in diverse / 207Pb città dell’emisfero meridionale 0.001 tra 1994 e 1999 0.001 Sorgente Naturale 206Pb 0.001 Valore medio da 30 campioni relativi ad una 0.001 Composizione isotopica carota di ghiaccio 0.001 del Pb di licheni e funghi campionata a Dome C tra 0.001 australiani campionati 7.000 e 200.000 anni fa 0.001 tra2000 e 2008 2,350 2,370 2,390 2,410 2,430 2,450 2,470 2,490 208Pb / 207Pb DC snow (1970-1980) DC snow (2010-2017) DC snow (1980-1990) Natural EM DC snow (1990-2000) Anthropogenic EM (1980-2000) DC snow (2000-2010) Anthropogenic EM (2000-2017) Bertinetti, S.; Ardini, F.; Alessia, M.; Caiazzo, L.; Grotti, M. Isotopic Analysis of Snow from Dome C Indicates Changes in the Source of Atmospheric Lead over the Last Fifty Years in East Antarctica. Chemosphere 2020, 255, 126858.
Conclusioni e prospettive - Campioni mensili di PM10 raccolti nel plateau antartico per 1 anno (in corso il secondo e previsto un terzo anno). - Contemporanea raccolta di campioni di neve superficiale. - Scavo di 3 trincee (1m, 4m e 4.5m) e raccolta di campioni a diverse profondità. - Messa a punto di un metodo di pre-concentrazione dei campioni antartici, tramite filtrazione e liofilizzazione - Messa a punto di un metodo per la risospensione di polveri crostali (e loro campionamento su filtro); applicazione di questa procedura a campioni raccolti in Patagonia e Australia. - Analisi ancora in corso. (analizzati: trincee 2017-2018, campioni di neve superficiale e parte dei campioni PM10 del 2018, ≈ 40 campioni PSA da Patagonia e Australia). - Attività futura: conclusione campionamenti e misure, analisi/elaborazione dati, anche con modelli a recettore per lo studio delle sorgenti.
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