Messa a punto di nuovi materiali attivi per lo sviluppo di micro-generatori termoelettrici - Dario Narducci
←
→
Trascrizione del contenuto della pagina
Se il tuo browser non visualizza correttamente la pagina, ti preghiamo di leggere il contenuto della pagina quaggiù
Agenzia nazionale per le nuove tecnologie,
l’energia e lo sviluppo economico sostenibile MINISTERO DELLO SVILUPPO ECONOMICO
Messa a punto di nuovi materiali attivi per
lo sviluppo di micro-generatori
termoelettrici
Dario Narducci
Report RdS/PTR(2019)/179
MESSA A PUNTO DI NUOVI MATERIALI ATTIVI PER LO SVILUPPO DI MICRO-GENERATORI TERMOELETTRICI Dario Narducci (INSTM – Unità di Milano Bicocca) calibri 11, nomi puntati da 3 in su Dicembre 2019 Report Ricerca di Sistema Elettrico Accordo di Programma Ministero dello Sviluppo Economico - ENEA Piano Triennale di Realizzazione 2019-2021 - I annualità Obiettivo: Tecnologie Progetto: Materiali di frontiera per usi energetici Work package: WP 2 - Sviluppo delle tecniche di formatura e interconnessione di microgeneratori termoelettrici Linea di attività: LA10 - Determinazione delle proprietà fisiche e del ruolo dei difetti in materiali termoelettrici tramite metodi di microscopia elettronica e scanning probe Responsabile del Progetto: Daniele Mirabile gattia Responsabile del Work package: Amelia Montone Il presente documento descrive le attività di ricerca svolte all’interno dell’Accordo di collaborazione tra ENEA e Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e Tecnologia dei Materiali (INSTM) per una attività di ricerca dal titolo “Messa a punto di nuovi materiali attivi per lo sviluppo di micro-generatori termoelettrici Responsabile scientifico ENEA: Antonella Rizzo Responsabile scientifico INSTM: Dario Narducci
Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e
Tecnologia dei Materiali (INSTM)
Indice
SOMMARIO ......................................................................................................................................................................... 4
1 INTRODUZIONE .......................................................................................................................................................... 5
2 DESCRIZIONE DELLE ATTIVITÀ SVOLTE E RISULTATI................................................................................................... 6
2.1 CRITERI DI SELEZIONE DEI MATERIALI .......................................................................................................................... 6
2.2 TIPOLOGIE DI MATERIALI TERMOELETTRICI QUALIFICABILI PER APPLICAZIONI DI MICROGENERAZIONE A BASSA TEMPERATURA ....... 7
2.2.1 Silicio e sue leghe .......................................................................................................................................... 7
2.2.2 Compositi di polimeri e materiali inorganici nanostrutturati...................................................................... 10
2.2.3 Alogenuri di metalli di transizione esterna ................................................................................................. 10
3 CONCLUSIONI ........................................................................................................................................................... 10
4 RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI .................................................................................................................................... 11
5 CURRICULUM SCIENTIFICO DEL GRUPPO DI LAVORO .............................................................................................. 14
3ACCORDO DI PROGRAMMA MISE-ENEA Sommario L’attività condotta nel primo anno è stata finalizzata ad individuare quattro criteri generali di selezione di materiali utilizzabili per applicazioni di microgenerazione termoelettrica a bassa temperatura: (1) disponibilità, costi e stabilità dei costi delle materie prime; (2) efficienza di conversione e densità di potenza generate ottenibili; (3) maturità delle tecnologie, con particolare riferimento ai fattori limitanti l’industrializzazione dei dispositivi; e (4) possibilità di implementare geometrie di dispositivo non convenzionali, idonee alla semplificazione e alla flessibilizzazione del processo di fabbricazione dei dispositivi. Tali criteri sono stati convertiti in parametri quantitativi. Sulla scorta dei criteri individuati è stato possibile selezionare tre classi di materiali: (1) silicio e sue leghe, che è risultato il materiale più qualificato in termini di TRL e, per le leghe a basso contenuto di Ge, anche sul piano della stabilità dei costi delle materie prime; (2) compositi inorganici-organici, per i quali è risultata particolarmente premiale la possibilità di ridurre la quantità di materiale ad alto costo ed alte prestazioni termoelettriche richiesto; (3) alogenuri di metalli di transizione esterna che, pur essendo materiali meno maturi e più nuovi per le applicazioni termoelettriche, presentano una significativa tradizione preparativa in altri ambiti – e hanno costi e volatilità di costo delle materie prime decisamente interessanti. Tutte le tre classi di materiali si prestano inoltre allo sviluppo di geometrie circuitali semplificate. Le attività del secondo e terzo anno del progetto si indirizzeranno quindi verso una più accurata ed analitica disamina delle tre classi di materiali, sia sul piano tecnologico-scientifico sia su quello economico. 4
Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e
Tecnologia dei Materiali (INSTM)
1 Introduzione
I generatori termoelettrici sono dispositivi in grado di convertire calore in energia elettrica senza parti in
movimento. Una differenza di temperatura applicata agli estremi di un conduttore (elettronico o ionico)
genera un gradiente di potenziale elettrochimico dei portatori di carica. Il conseguente gradente di
concentrazione determina uno sbilanciamento di carica che, a circuito aperto, produce un campo elettrico
nel mezzo. Il rapporto tra la differenza di potenziale e la differenza di temperatura che lo genera (cambiata
di segno) viene detta potere termoelettrico o coefficiente Seebeck del materiale. Se il circuito elettrico
viene chiuso, la differenza di temperatura ingenera un flusso di portatori e, conseguentemente, una
corrente elettrica. La potenza elettrica ad essa associata è quindi la potenza utile prodotta dalla macchina
termica. Il rapporto tra potenza elettrica generata e flusso di calore in ingresso definisce l’efficienza del
generatore termoelettrico.
I generatori termoelettrici (TEG) presentano importanti vantaggi rispetto alle macchine termiche
convenzionali. Essi sono principalmente legati alla loro affidabilità e miniaturizzabilità. Infatti, l’assenza di
parti in movimento ne garantisce tempi di vita medi superiori ai 25 anni, periodo durante il quale i TEG
operano senza necessità di alcuna attività di manutenzione; e consente inoltre di realizzare generatori
termoelettrici con superfici di scambio arbitrariamente piccole, tipicamente comprese tra le decine di
centimetri quadri fino a poche decine di micrometri quadri. Inoltre, i TEG consentono generare potenza
elettrica anche su differenze di temperatura tra sorgente calda e fredda di poche decine di gradi – un
regime operativo accessibile a pochi tipi di macchine termiche (es.: motori Rankine e Brayton) che
presentano tuttavia limiti d’suo importanti a causa della loro fragilità meccanica.
Per converso, i TEG presentano due limitazioni che ne hanno fin qui impedito un impiego massiccio: (1) la
bassa efficienza di conversione che, a parità di temperatura della sorgente calda, sono di un ordine di
grandezza più basse di quelle ottenibili con le macchine termiche; e (2) i costi di installazione, ovvero il
costo per watt elettrico prodotto dei TEG, ad oggi superiore ai 5 euro/watt [1], [2].
Se tali fattori sono oggettivamente ostativi all’impiego di TEG per la macrogenerazione elettrica (ad es.
attraverso il recupero del calore dissipato da impianti industriali o simili; o per la riduzione dei consumi di
motori termici), la ridotta efficienza non costituisce una limitazione importante nella microgenerazione
distribuita di potenza elettrica, dove è stato dimostrato [3] che anche gli attuali dispositivi TEG
commercialmente disponibili sono in grado di fornire potenza elettrica sufficiente alle esigenze di
funzionamento di sensori wireless di ultima generazione; e di competere in termini di costi complessivi con
soluzioni più tradizionali quali le batterie al litio. Ciò che invece ancora frena un più ampio utilizzo dei TEG
in questo contesto è la complessità dei processi di fabbricazione dei TEG, che limitano la disponibilità di
dispositivi con geometria ottimizzata per specifiche applicazioni; e la parallela complessità di
integrazione/assemblaggio dei TEG all’interno dei sistemi di controllo e alimentazione dei sensori stessi.
A questo fine, questo progetto ha individuato come fattori chiave per lo sviluppo di microgeneratori
termoelettrici l’individuazione di materiali che, oltre a garantire efficienze di conversione accettabili,
possano consentire una semplificazione dei processi costruttivi richiesti per la realizzazione di microTEG.
Inoltre, in considerazione del previsto rapidissimo aumento del numero di sensori wireless prevista nel più
ampio contesto dello sviluppo dell’Internet of Things (IoT), è opportuno che i materiali innovativi obiettivo
di questo progetto siano basati su elementi geo-abbondanti (oltre che atossici e ambientalmente
sostenibili).
La disponibilità di tecnologie abilitanti per l’alimentazione autonoma, locale e rinnovabile di sensori
distribuiti è attesa avere un impatto importante su un più razionale uso della risorsa elettrica attraverso la
costruzione di reti di sensori capaci di monitorare (e correggere) usi impropri della risorsa elettrica da parte
dell’utilizzatore ultimo (smart home, smart buildings) – con una positiva ricaduta economica sia
sull’utilizzatore ultimo sia sulla comunità nazionale, per i vantaggi connessi con una riduzione dell’impatto
ambientale delle fonti energetiche non rinnovabili.
5ACCORDO DI PROGRAMMA MISE-ENEA
Durante il primo anno di progetto è stata condotta una attività finalizzata a definire una strategia di
selezione dei materiali non convenzionali competitivi sia rispetto all’attuale standard termoelettrico di
mercato (Bi2Te3) sia rispetto ad altre tecnologie di conversione del calore disponibile a bassa temperatura.
2 Descrizione delle attività svolte e risultati
2.1 Criteri di selezione dei materiali
L’analisi della letteratura scientifica è stata condotta attraverso la previa definizione di criteri che potessero
consentire l’individuazione di materiali idonei alla efficiente conversione termoelettrica nella regione delle
basse temperature (300 – 500 K).
Tali criteri sono risultati essere:
(1) disponibilità delle materie prime, loro costi e stabilità dei contesti d’uso. Tale criterio intercetta la
priorità progettuale secondo la quale le tecnologie che saranno sviluppate dovranno armonizzarsi
con gli indirizzi generali che la UE ha individuato come caratterizzanti il New Green Deal, e quindi
dovranno focalizzarsi su materiali non tossici nell’intero ciclo di vita del dispositivo, ampiamente
disponibili senza polarizzazioni geografiche, con costi ridotti e stabili a fronte di un incremento della
richiesta da parte del mercato, anche in altri contesti di impiego;
(2) efficienza di conversione e densità di potenza generate ottenibili. Ovviamente i materiali dovranno
avere già dimostrato o comunque validato su scala di laboratorio (TRL 2) le loro potenzialità come
materiali termoelettrici. Questo non è limitato alle sole strette proprietà termoelettriche (figura di
merito e fattore di potenza) ma deve considerare anche la disponibilità di coppie p e n compatibili
per la realizzazione di generatori termoelettrici (TEG).
(3) maturità delle tecnologie, con particolare riferimento ai fattori limitanti l’industrializzazione dei
dispositivi. E’ opportuno che i materiali oggetto dell’attività possano scalare la catena della
technology readiness in tempi rapidi, facendo uso di competenze già disponibili e maturate
attraverso altri contesti applicativi;
(4) possibilità di implementare geometrie di dispositivo non convenzionali, idonee alla semplificazione
e alla flessibilizzazione del processo di fabbricazione dei dispositivi. Questo addizionale criterio è
parte (non condizionante) degli indirizzi progettuali e comprende la possibilità di realizzare TEG con
giunzioni p-n dirette (quindi senza la necessità di connessioni tra elementi p e n realizzate
attraverso metalli).
I quattro criteri generali sono stati declinati e implementati utilizzando indici quantitativi, come segue.
La disponibilità delle materie prime, i loro costi e la loro stabilità sono stati assunti come fattore
discriminante dato che essi determinano la industrializzabilità del dispositivo finale. In particolare, è stato
considerato come elemento centrale la stabilità dei costi delle materie prime, che impatta sulla
industrializzabilità in maniera maggiore rispetto al costo specifico della materia prima [4]. L’indice di
stabilità è stato definito come la variazione relativa per anno del costo normalizzato rispetto alla variazione
relativa per anno del costo del tellurio, elemento critico nel materiale termoelettrico di riferimento – Bi2Te3.
Esso ha consentito di escludere materiali con indice ≥ 1 (Tabella 1).
L’efficienza di conversione e le densità di potenza ottenibili hanno costituito il secondo criterio di soglia. I
materiali ammissibili secondo il primo criterio sono stati analizzati (sulla scorta della letteratura disponibile)
e validati (o esclusi) in rapporto alla richiesta di potenza media di sensori wireless. Sono stati quindi esclusi
materiali che non potessero permettere di verificare il criterio almeno all’80%.
Come ulteriori indici di qualità sono stati impiegati quelli di maturità delle tecnologie e quello relativo alla
possibilità di implementare geometrie di dispositivo non convenzionali, idonee alla semplificazione e alla
flessibilizzazione del processo di fabbricazione dei dispositivi. Per entrambi, l’indice è stato definito come
fattore di merito prospettico, legato alle conoscenze attualmente disponibili nella letteratura bianca e
grigia, compreso tra 5 (tecnologia matura ovvero strutture di dispositivo già implementate) e 0 (tecnologia
sperimentale ovvero nessuna sperimentazione disponibile).
L’intera analisi è stata ovviamente focalizzata sull’intervallo delle basse temperature (300 K- 500 K).
6Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e
Tecnologia dei Materiali (INSTM)
Tabella 1: Costo delle materie prime e dei loro aggregati e stabilità dei costi (Fonte:
https://www.statista.com/)
Elemento Costo medio Variazione di costo Variazione Indice relativo
2019 (USD/kg) rispetto all’anno relativa di costo di stabilità
precedente (USD/Kg) (anno-1)
Tellurio 36.73 +5.28 +0.143 +1.000
Silicio policristallino 7.21 - 1.12 -0.155 -1.080
Germanio 1300 +118 +0.091 +0.636
SiGe 90-10 136.5 +20.62 +0.078 +0.545
Rame 6.490 -0.040 -0.0061 -0.043
Petrolio 0.404 -0.063 -0.156 -1.090
2.2 Tipologie di materiali termoelettrici qualificabili per applicazioni di microgenerazione
a bassa temperatura
I risultati della analisi sono stati riportati nel dettaglio in pubblicazioni scientifiche [3], [5]. In sintesi, la
disamina condotta ha individuato tre classi di materiali di interesse per le finalità del progetto:
1. silicio e sue leghe di germanio con densità relative inferiori al 10% molari.
2. compositi di polimeri e materiali inorganici nanostrutturati
3. alogenuri di metalli di transizione esterna
2.2.1 Silicio e sue leghe
L'uso del silicio come materiale termoelettrico in moduli termoelettrici è stato già proposto all’inizio del
2000, sia in forma massiva che di film sottile [6]–[15]. Nonostante la bassissima figura termoelettrica di
merito di silicio, sia in silicio policristallino che monocristallino, i dispositivi a base di silicio sono stati
sviluppati per sfruttare appieno le potenzialità di microlavorazione del silicio.
L'uso del silicio e dei materiali basati su silicio non è limitato ai dispositivi integrati. Sono noti tentativi di
adattare la tecnologia del silicio ad una disposizione verticale delle termocoppie. Ad esempio, è stato
presentato un modulo termoelettrico basato su TEG di silicio monocristallino in cui le termocoppie di silicio
sono state ottenute con un alto rapporto dimensionale [15]. Il processo di fabbricazione ha condotto alla
fabbricazione di singole termocoppie di silicio monocristallo utilizzabili per implementare array verticali di
termoelementi per la generazione di energia. In questo modo il dispositivo finale avrebbe dimensioni
paragonabili a quelle di TEG realizzati con materiali termoelettrici massivi. Tuttavia, a causa delle limitazioni
intrinseche del silicio come materiale termoelettrico, tutti i TEG microlavorati a base di silicio presentati in
letteratura forniscono una potenza generata al di sotto di 1 µW.
Il silicio monocristallino è in effetti un materiale relativamente inefficiente per applicazioni termoelettriche
a ragione della sua elevata conducibilità termica (Figura 1). Coefficienti Seebeck in Si di tipo p e n furono
misurati negli anni Cinquanta da Geballe [16] e più recentemente rimisurati da Stranz et al. [17]. Le misure
hanno indicato che i migliori fattori di potenza sono raggiunti a densità di portatori prossimi alla soglia di
degenerazione (≈ 1019 cm-3), dove il fattore di potenza può raggiungere valori superiori a 0.5 mW/mK2.
Un modo piuttosto comune per ridurre la conducibilità termica di Si, che è stato ampiamente esplorato in
passato, è stato quello di introdurre difetti di punto estesi in grado di aumentare la dispersione dei fononi
acustici. Mentre l’impiego generico di difetti riduce anche la mobilità elettronica del materiale, è stato
trovato che la policristallinità può migliorare il rapporto σ /κ. Ciò ha portato a migliorare la figura di merito
fino a 0.023 a 300 K in film sottili di Si con grani di 42 nm [18]. Abbastanza chiaramente, tali valori non
possono competere in termini di efficienza complessiva con i materiali termoelettrici standard come Bi2Te3.
7ACCORDO DI PROGRAMMA MISE-ENEA
Tuttavia, negli ultimi anni la migliore comprensione della dinamica dei fononi, per lo più proveniente
dall'analisi della conduzione di calore in nanostrutture, ha contribuito ad affinare le strategie per diminuire
la conduttività termica di Si con impatto marginale sulla mobilità del portatore di carica. L'ingegneria dei
difetti ha consentito di ottenere conducibilità termiche ultra-basse usando la dispersione fonone selettiva.
Tra le strategie per migliorare le proprietà termoelettriche di un materiale, una molto promettente e
stimolante è stato quello di selezionare difetti strutturali in grado di disperdere fononi senza ridurre la
mobilità elettronica. Anche se questo approccio è destinato a fallire in materiali standard, si è dimostrato
molto efficace su scala nanometrica.
Figura 1: Conducibilità termica del silicio monocristallino [19].
Il silicio non dimensionalmente confinato non è tuttavia necessariamente caratterizzato da ZT bassi, se il
silicio funge da matrice di nanocompositi. L'effetto dei precipitati in silicio è stato recentemente studiato da
Narducci et al. [20]. Ovviamente, la semplice introduzione di bordi di grano (GB) può essere previsto
portare ad una degradazione sia della conducibilità termica sia di quella elettrica, con ridotto vantaggio
sull'efficienza termoelettrica. Tuttavia, già nel 1988 Vining aveva dimostrato che le proprietà
termoelettriche di silicio nanocristallino (ncSi) fortemente drogato boro può mostrare un miglioramento
inatteso del fattore di merito termoelettrico dovuto alla precipitazione di SiB3 [21], portando ad un
aumento inatteso della mobilità di lacune [22]. La conducibilità elettrica e il coefficiente Seebeck misurati in
pastiglie di ncSi ottenute mediante pressatura a caldo a 1250 °C presentano infatti anomalie, con il
coefficiente Seebeck in aumento con la concentrazione di boro tra 1,0% e 20% at. Vining ipotizzò che fosse
una seconda fase con un elevato coefficiente Seebeck ad essere responsabile dell’incremento del
coefficiente Seebeck. Inoltre, la mobilità anomala delle lacune (35 cm2V-1s-1 a 300 K) è stata trovata essere
consistente con la presenza di barriere di potenziale ai GB che, a causa degli alti livelli di drogaggio, possono
dare luogo a fenomeni di tunneling [23].
L'aumento simultaneo della conducibilità elettrica e del coefficiente di Seebeck nel ncSi altamente drogato
con boro è stato recentemente riportato [24], [25]. In film sottili di silicio nanocristallino drogati con una
concentrazione di boro di 0,9% mol. e con struttura colonnare, la ricottura a 1000 °C ha portato al
raddoppio della conducibilità elettrica, mentre il coefficiente Seebeck è stato anche inaspettatamente
trovato aumentare da 0.10 a 0.45 mV/K. È stato così raggiunto un fattore di potenza (PF) di 13 mW K-2m-1
[25], [26] (Figura 2), più di sei volte superiori a quelli osservati nel silicio monocristallino, e quasi
venticinque volte più grandi che nel silicio nanocristallino standard [27]. La dipendenza della densità di
8Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e
Tecnologia dei Materiali (INSTM)
portatori dalla temperatura di ricottura ha potuto essere correlata alla precipitazione di seconde fasi di
siliciuro di boro ai bordi grano di ncSi [28], [29].
La conferma indiretta dell'opportunità offerta dai nanoprecipitati nel silicio è stata fornita da altri gruppi di
ricerca, mostrando comportamenti simili in nanosilicio di tipo n [18] e in pellets di Si fortemente drogati
con fosforo [30]. Il concetto che sostiene le prestazioni avanzate del materiale termoelettrico sviluppato è
connesso alle interazioni tra seconde fasi [20], [31], [32]. In silicio questo ha portato ad un aumento
importante del fattore di potenza termoelettrico e, da ultimo, della figura di merito, raggiungendo il valore
di 0.7 a temperatura ambiente [20], valore assai prossimo a quello di Bi2Te3.
Figura 2: coefficiente di Seebeck, conducibilità elettrica e fattore di potenza a 300 K di silicio nanocristallino
pesantemente drogato di boro a seguito di ricottura [20].
Ulteriore applicazione di questo effetto è stata ricercata in leghe SiGe. Tali leghe furono il primissimo tipo di
materiale usato in TEGs. I generatori termoelettrici a radioisotopi (RTEGs) sono stati usati dalla NASA per
alimentare i veicoli spaziali sin dal 1961. I livelli di potenza elettrica richiesti sono stati ottenuti con la scelta
appropriata di fonti di calore incorporate nel sistema RTEG, dove SiGe convertiva parzialmente il calore
generato dal decadimento radioattivo di Pu-238. Mentre PbTe è stato inizialmente utilizzato come
convertitore termoelettrico per RTEGs a bassa potenza (che operano a < 865 K), la sua limitata stabilità a
temperature elevate ha portato la NASA a spostarsi verso gli elementi termoelettrici in SiGe, che hanno
ampiamente dimostrato di poter operare senza un significativo degrado prestazionale su più di 15 anni a
temperature fino a 1275 K. TEG a base di SiGe sono quindi sistemi ad alto TRL che non sono stati utilizzati
nelle applicazioni terrestri per lo più a causa del costo del germanio. Attualmente, un importante sforzo di
ricerca si è spostato verso lo studio di leghe povere in Ge. Spostandosi dalla composizione standard
Si80Ge20, nanocompositi (pellet) di Si95Ge5 sono stati dimostrati essere un compromesso più che ragionevole
in termini di costi ed efficienza, preservando una elevata stabilità operativa fino a 1000 °C [33], [34].
Conseguentemente, il silicio e le sue leghe povere in germanio risultano qualificarsi sia rispetto agli
indicatori di disponibilità e costo, di efficienza e di maturità tecnologica.
9ACCORDO DI PROGRAMMA MISE-ENEA 2.2.2 Compositi di polimeri e materiali inorganici nanostrutturati Mentre le prestazioni termoelettriche dei materiali organici e polimerici risultano a tutt’oggi troppo ridotte per una loro reale applicazione in dispositivi termoelettrici [5], molto più interessante appare la possibilità di impiegare polimeri come matrici ospitanti nanostrutture inorganiche (nanofili, principalmente) ad alta efficienza termoelettrica. La letteratura scientifica ha mostrato, anche se in via ad oggi preliminare (TRL 1- 2), come sia possibile innalzare significativamente l’efficienza di materiali polimerici disperdendo in essi nanofili di tellururi di bismuto e di altri elementi di transizione [35]–[37]. Il vantaggio principale di questa strategia consiste (a) nella riduzione dei costi del materiale e (b) nella possibilità di ottenere materiali termoelettrici (compositi) in grado di conformarsi, a ragione della loro deformabilità, a superfici di scambio irregolari. Anche se la tecnologia è decisamente meno matura di quella relativa al silicio, le tecniche di preparazione dei polimeri sono ovviamente ben consolidate. Meno immediato è viceversa l’individuazione di tecnologie scalabili per la preparazione massiva di nanofili, anche se sono state recentemente evidenziate nuove opportunità derivanti dall’impiego di tecniche bottom-up di più basso costo e maggiore industrializzabilità [38]–[41]. Sul piano della economicità e della eco-compatibilità, il ricorso a volumi decisamente inferiori di materiali pregiati diminuisce (anche se non azzera) le obiezioni correntemente sollevate rispetto all’esteso impiego di tellururi nella conversione termoelettrica. Infine, rispetto all’applicazione finale e alle potenze generabili, i materiali soddisfano in generale il criterio di ammissibilità fissato in premessa [42], [43]. 2.2.3 Alogenuri di metalli di transizione esterna Negli ultimi anni si è osservato un recupero dell’interesse per gli alogenuri di metalli di transizione del gruppo d (e in particolare verso CuI) come materiali termoelettrici. La principale ragione è connessa alla sua trasparenza nella regione del visibile [44]–[48], che rende CuI anche di interesse per le finalità di questo progetto in rapporto al suo utilizzo in minicelle solari ibride fotovoltaiche-termoelettriche [49]–[52]. Rispetto ai criteri di selezione riportati in premessa, CuI e altri alogenuri di metalli di transizione soddisfano i criteri di abbondanza e costo. CuI soddisfa inoltre anche il criterio di maturità tecnologica, in considerazione della abbondante letteratura relativa alla preparazione di film sottili di CuI per applicazioni non termoelettriche [53], e di potenza generabile [45]. 3 Conclusioni L’attività condotta ha reso disponibile un quadro aggiornato delle tipologie di materiali termoelettrici qualificabili per applicazioni di microgenerazione a bassa temperatura. L’analisi ha permesso di valutare la profittabilità tecnologica dei materiali in rapporto alla loro maturità tecnologica (inclusiva delle metodologie di fabbricazione, ovvero di preparazione del materiale e di realizzazione dei contatti elettrici richiesti per geometrie convenzionali di generatori termoelettrici). Sulla scorta dei criteri individuati, è stato possibile selezionare tre classi di materiali, i cui indici di merito sono riassunto in Tabella 2. Le attività del secondo e terzo anno del progetto si indirizzeranno quindi verso una più accurata ed analitica disamina delle tre classi di materiali, sia sul piano tecnologico e scientifico sia su quello economico. Sul piano delle geometrie di dispositivo, tutte le tre classi di materiali abilitano la progettazione di TEG non convenzionali a giunzione diretta, geometria che sarà anche oggetto delle attività previste nel prosieguo delle attività. 10
Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e
Tecnologia dei Materiali (INSTM)
Tabella 2: Quadro riassuntivo delle classi di materiali selezionate nel primo anno di attività
Classe di materiali Economicità e disponibilità Efficienza e Maturità delle
delle materie prime potenza tecnologie
Silicio e sue leghe 0.84 Sì (100%) 5
Nanocompositi polimerici 0.61 Sì (80%) 3
Alogenuri 0.83 Sì (80%) 3
4 Riferimenti bibliografici
[1] S. K. Yee, S. Leblanc, K. E. Goodson, and C. Dames, “$ per W metrics for thermoelectric power
generation: Beyond ZT,” Energy Environ. Sci., vol. 6, no. 9, pp. 2561–2571, 2013.
[2] T. J. Hendricks, “Thermoelectric System Economics: Where the Laws of Thermoelectrics,
Thermodynamics, Heat Transfer and Economics Intersect,” MRS Adv., vol. 4, no. 08, pp. 457–471,
2019.
[3] D. Narducci, “Thermoelectric harvesters and the internet of things: technological and economic
drivers,” J. Phys. Energy, vol. 1, no. 2, p. 024001, 2019.
[4] D. Parker, “The future impact of materials security on the UK manufacturing industry,” 2013.
[Online]. Available:
https://assets.publishing.service.gov.uk/government/uploads/system/uploads/attachment_data/fil
e/283901/ep27-material-security-impact-uk-manufacturing.pdf. [Accessed: 31-Dec-2019].
[5] D. Beretta et al., “Thermoelectrics: From history, a window to the future,” Mater. Sci. Eng. R
Reports, vol. 138, no. September 2018, pp. 210–255, 2019.
[6] M. Strasser, R. Aigner, M. Franosch, and G. Wachutka, “Miniaturized thermoelectric generators
based on poly-Si and poly-SiGe surface micromachining,” Sensors Actuators, A Phys., vol. 97–98, pp.
535–542, 2002.
[7] H. Bottner et al., “New thermoelectric components using microsystem technologies,” J.
Microelectromechanical Syst., vol. 13, no. 3, pp. 414–420, Jun. 2004.
[8] S. Hasebe et al., “Polymer based smart flexible thermopile for power generation,” in 17th IEEE
International Conference on Micro Electro Mechanical Systems. Maastricht MEMS 2004 Technical
Digest, 2004, pp. 689–692.
[9] T. Huesgen, P. Woias, and N. Kockmann, “Design and fabrication of MEMS thermoelectric
generators with high temperature efficiency,” Sensors Actuators, A Phys., vol. 145–146, no. 1–2, pp.
423–429, 2008.
[10] A. Jacquot, W. L. Liu, G. Chen, J. P. Fleurial, A. Dauscher, and B. Lenoir, “Fabrication and modeling of
an in-plane thermoelectric micro-generator,” in Twenty-First International Conference on
Thermoelectrics, 2002. Proceedings ICT ’02., 2002, pp. 561–564.
[11] M. Kishi et al., “Micro thermoelectric modules and their application to wristwatches as an energy
source,” in Eighteenth International Conference on Thermoelectrics. Proceedings, ICT’99 (Cat.
No.99TH8407), 1999, pp. 301–307.
[12] V. Leonov, T. Torfs, P. Fiorini, and C. Van Hoof, “Thermoelectric Converters of Human Warmth for
Self-Powered Wireless Sensor Nodes,” IEEE Sens. J., vol. 7, no. 5, pp. 650–657, May 2007.
[13] M. Strasser, R. Aigner, C. Lauterbach, T. F. Sturm, M. Franosch, and G. Wachutka, “Micromachined
CMOS thermoelectric generators as on-chip power supply,” Sensors Actuators A Phys., vol. 114, no.
2–3, pp. 362–370, 2004.
[14] T. Toriyama, M. Yajima, and S. Sugiyama, “Thermoelectric micro power generator utilizing self-
standing polysilicon-metal thermopile,” in Technical Digest. MEMS 2001. 14th IEEE International
Conference on Micro Electro Mechanical Systems (Cat. No.01CH37090), 2001, pp. 562–565.
[15] S. C. Allison, R. L. Smith, D. W. Howard, C. González, and S. D. Collins, “A bulk micromachined silicon
11ACCORDO DI PROGRAMMA MISE-ENEA
thermopile with high sensitivity,” Sensors Actuators A Phys., vol. 104, no. 1, pp. 32–39, Mar. 2003.
[16] T. Geballe and G. Hull, “Seebeck effect in silicon,” Phys. Rev., vol. 98, no. 4, pp. 940–947, 1955.
[17] A. Stranz, J. Kaehler, A. Waag, and E. Peiner, “Thermoelectric properties of high-doped silicon from
room temperature to 900 K,” J. Electron. Mater., vol. 42, no. 7, pp. 2381–2387, 2013.
[18] T. Claudio et al., “Nanocrystalline silicon: lattice dynamics and enhanced thermoelectric properties,”
Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 16, no. 47, pp. 25701–25709, 2014.
[19] C. J. Glassbrenner and G. A. Slack, “Thermal Conductivity of Silicon and Germanium from 3 K to the
Melting Point,” Phys. Rev., vol. 134, pp. A1058–A1069, 1964.
[20] D. Narducci, S. Frabboni, and X. Zianni, “Silicon de novo: Energy filtering and enhanced
thermoelectric performances of nanocrystalline silicon and silicon alloys,” J. Mater. Chem. C, vol. 3,
no. 47, pp. 12176–12185, 2015.
[21] C. B. Vining, “The Thermoelectric Properties of Boron-Doped Silicon and Silicon-Germanium in the
As-Hot Pressed Conditions,” JPL/Calif. Inst. of Tech. technical report, 1988.
[22] C. B. Vining, “A model for the high-temperature transport properties of heavily doped n-type silicon-
germanium alloys,” J. Appl. Phys., vol. 69, pp. 331–341, 1991.
[23] J. Y. W. Seto, “The electrical properties of polycrystalline silicon films,” J. Appl. Phys., vol. 46, no. 12,
pp. 5247–5254, 1975.
[24] D. Narducci, E. Selezneva, G. F. Cerofolini, E. Romano, R. Tonini, and G. Ottaviani, “Opportunities and
challenges in the use of heavily doped polycrystalline silicon as a thermoelectric material,” in Proc.
8th European Conf. on Thermoelectrics, 2010, pp. 141–146.
[25] D. Narducci, E. Selezneva, G. Cerofolini, S. Frabboni, and G. Ottaviani, “Impact of energy filtering and
carrier localization on the thermoelectric properties of granular semiconductors,” J. Solid State
Chem., vol. 193, pp. 19–25, 2012.
[26] D. Narducci, E. Selezneva, G. Cerofolini, S. Frabboni, and G. Ottaviani, “High figures of merit in
degenerate semiconductors. Energy filtering by grain boundaries in heavily doped polycrystalline
silicon,” AIP Conf. Proc., vol. 1449, pp. 311–314, 2012.
[27] S. K. Bux et al., “Nanostructured Bulk Silicon as an Effective Thermoelectric Material,” Adv. Funct.
Mater., vol. 19, no. 15, pp. 2445–2452, 2009.
[28] D. Narducci et al., “Enhanced Thermoelectric Properties of Strongly Degenerate Polycrystalline
Silicon upon Second Phase Segregation,” in Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 2011, vol. 1314, p. DOI:
10.1557/opl.2011. 511.
[29] D. Narducci et al., “Enhancement of the power factor in two-phase silicon-boron nanocrystalline
alloys,” Phys. Status Solidi Appl. Mater. Sci., vol. 211, no. 6, pp. 1255–1258, 2014.
[30] A. Yusufu et al., “Bottom-up nanostructured bulk silicon: a practical high-efficiency thermoelectric
material.,” Nanoscale, vol. 6, no. 22, pp. 13921–7, 2014.
[31] X. Zianni and D. Narducci, “Parametric modeling of energy filtering by energy barriers in
thermoelectric nanocomposites,” J. Appl. Phys., vol. 117, no. 3, p. 035102, 2015.
[32] X. Zianni, N. Neophytou, and D. Narducci, “Compact Model for Thermoelectric Power Factor
Enhancement by Energy Barriers in a Two-phase Composite Semiconductor,” in Materials Today:
Proceedings, 2015, vol. 2, no. 2, pp. 497–503.
[33] Y. dong Xu, G. ying Xu, and C. chun Ge, “Improvement in thermoelectric properties of n-type
Si95Ge5 alloys by heavy multi-dopants,” Scr. Mater., vol. 58, no. 12, pp. 1070–1073, 2008.
[34] B. Yu et al., “Enhancement of thermoelectric properties by modulation-doping in silicon germanium
alloy nanocomposites,” Nano Lett., vol. 12, no. 4, pp. 2077–2082, 2012.
[35] N. E. Coates et al., “Effect of interfacial properties on polymer-nanocrystal thermoelectric
transport,” Adv. Mater., vol. 25, no. 11, pp. 1629–1633, 2013.
[36] P. Kumar et al., “Polymer morphology and interfacial charge transfer dominate over energy-
dependent scattering in organic-inorganic thermoelectrics,” Nat. Commun., vol. 9, no. 1, pp. 1–10,
2018.
[37] A. Yoshida and N. Toshima, “Thermoelectric Properties of Hybrid Thin Films of PEDOT-PSS and Silver
Nanowires,” J. Electron. Mater., vol. 45, no. 6, pp. 2914–2919, 2016.
12Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e
Tecnologia dei Materiali (INSTM)
[38] D. Teng, L. Wu, W. He, and C. Ye, “High-density silicon nanowires prepared via a two-step template
method,” Langmuir, vol. 30, no. 8, pp. 2259–2265, 2014.
[39] G. Pennelli, “Top-down fabrication of silicon nanowire devices for thermoelectric applications:
properties and perspectives,” Eur. Phys. J. B, vol. 88, no. 5, p. 121, 2015.
[40] F. Bai, M. Li, R. Huang, D. Song, B. Jiang, and Y. Li, “Template-free fabrication of silicon micropillar/
nanowire composite structure by one-step etching,” Nanoscale Res. Lett., vol. 7, p. 557, 2012.
[41] X. Li et al., “Upgraded silicon nanowires by metal-assisted etching of metallurgical silicon: A new
route to nanostructured solar-grade silicon,” Adv. Mater., vol. 25, no. 23, pp. 3187–3191, 2013.
[42] C. Cho, K. L. Wallace, P. Tzeng, J. H. Hsu, C. Yu, and J. C. Grunlan, “Outstanding Low Temperature
Thermoelectric Power Factor from Completely Organic Thin Films Enabled by Multidimensional
Conjugated Nanomaterials,” Adv. Energy Mater., vol. 6, no. 7, p. 1502168, 2016.
[43] M. Bharti, A. Singh, S. Samanta, and D. K. Aswal, “Conductive polymers for thermoelectric power
generation,” Prog. Mater. Sci., vol. 93, pp. 270–310, 2018.
[44] C. Yang, M. Kneiβ, M. Lorenz, and M. Grundmann, “Room-temperature synthesized copper iodide
thin film as degenerate p-type transparent conductor with a boosted figure of merit,” Proc. Natl.
Acad. Sci., vol. 113, no. 46, pp. 12929–12933, 2016.
[45] C. Yang et al., “Transparent flexible thermoelectric material based on non-toxic earth-abundant p-
type copper iodide thin film,” Nat. Commun., vol. 8, no. May, pp. 4–10, 2017.
[46] N. P. Klochko et al., “Semi-transparent copper iodide thin films on flexible substrates as p-type
thermolegs for a wearable thermoelectric generator,” Thin Solid Films, vol. 683, pp. 34–41, 2019.
[47] J. Coroa et al., “Highly transparent copper iodide thin film thermoelectric generator on a flexible
substrate,” RSC Adv., vol. 9, no. 61, pp. 35384–35391, 2019.
[48] B. M. M. Faustino et al., “CuI p-type thin films for highly transparent thermoelectric p-n modules,”
Sci. Rep., vol. 8, no. 1, p. 6867, 2018.
[49] G. Contento, B. Lorenzi, A. Rizzo, and D. Narducci, “Efficiency enhancement of a-Si and CZTS solar
cells using different thermoelectric hybridization strategies,” Energy, vol. 131, pp. 230–238, 2017.
[50] B. Lorenzi, G. Contento, V. Sabatelli, A. Rizzo, and D. Narducci, “Theoretical Analysis of Two Novel
Hybrid Thermoelectric-Photovoltaic Systems Based on Cu 2 ZnSnS 4 Solar Cells,” J. Nanosci.
Nanotechnol., vol. 17, no. 3, pp. 1608–1615, 2017.
[51] B. Lorenzi and G. Chen, “Theoretical efficiency of hybrid solar thermoelectric-photovoltaic
generators,” J. Appl. Phys., vol. 124, no. 2, p. 024501, 2018.
[52] B. Lorenzi, G. Contento, V. Sabatelli, A. Rizzo, and D. Narducci, “Theoretical analysis of two novel
hybrid thermoelectric-photovoltaic systems based on Cu2ZnSnS4 solar cells,” J. Nanosci.
Nanotechnol., vol. 17, no. 3, pp. 1608–1615, 2017.
[53] G. A. Sepalage et al., “Copper(I) Iodide as Hole-Conductor in Planar Perovskite Solar Cells: Probing
the Origin of J–V Hysteresis,” Adv. Funct. Mater., vol. 25, no. 35, pp. 5650–5661, Sep. 2015.
13ACCORDO DI PROGRAMMA MISE-ENEA 5 Curriculum scientifico del gruppo di lavoro Dario Narducci è nato a Milano nel 1960. Laureato in chimica presso l'Università di Milano nel 1984, dal 1985 al 1988 ha condotto il suo dottorato di ricerca in chimica presso lo stesso ateneo, dove ha svolto una tesi sulle proprietà di trasporto di carica in sistemi disordinati. Durante il periodo di dottorato è stato ospite per tre mesi del Laboratorio di spettroscopie di risonanza dell'Università di Amsterdam. dove ha studiato la risonanza di spin elettronico di difetti e impurezze in silicio. Dal 1988 al 1990 è stato post-doctoral fellow presso l'IBM Thomas J. Watson Research Center di Yorktown Heights, NY, dove ha condotto studi sulle proprietà elettriche di diamante semiconduttore. Nel 1990 è rientrato all'Università di Milano, Dipartimento di chimica fisica ed elettrochimica, come ricercatore universitario, spostandosi nel 1997 presso il Dipartimento di scienza dei materiali dell'Università di Milano Bicocca, dove è diventato professore associato di chimica fisica nel 2000. Gli interessi di ricerca di Dario Narducci sono concentrati sin dall’inizio della sua attività sulla chimica fisica dei solidi e dei materiali, e in particolare sulla chimica fisica del silicio. I suoi studi sono focalizzati sulle proprietà di trasporto di materiali disordinati, anche in vista delle loro applicazioni in ambito energetico; e sulla scienza della superficie, dove è stato attivo sia su problematiche di base (chimica fisica degli ossidi e delle loro superfici, ricostruzione chimica delle superfici di silicio monocristallino, auto-assemblaggio di molecole organiche su silicio, e interazioni supramolecolari gas-superficie) sia su questioni più orientate alle applica-zioni tecnologiche (sensori chimici a base di silicio e biosensori). Dal 2008 Narducci ha sviluppato un'intensa attività di ricerca sulla termoelettricità e sulle sue applicazioni per il recupero di calore, focalizzando la sua attività su silicio nanostrutturato top-down (nanofili e nano- strati) e bottom-up. Nel 2010 è stato nominato Chief Technical Officer (CTO) e membro del consiglio di amministrazione di una start-up cofinanziata da ERG SpA e LFoundry, finalizzata allo sviluppo di generatori termoelettrici a base di silicio. Come CTO ha promosso collaborazioni tra partner industriali e centri di ricerca europei in Italia, Grecia, Austria e Regno Unito. Narducci è stato workpackage leader all'interno del consorzio SiNERGY (FP7), lavorando allo sviluppo di tecnologie di energy harvesting basate su silicio. I suoi interessi si sono successivamente estesi alle proprietà termoelettriche di polimeri, sistemi multifase e nanocompositi. Dario Narducci è stato membro fondatore del comitato scientifico del centro interuniversitario nanotecnologico di Como (L-NESS), del progetto SISSA (Trieste) e ha servito per due mandati come membro del consiglio regionale lombardo della Società Chimica Italiana. È anche membro del Consorzio Nazionale Interuniversitario per la Scienza dei Materiali (CNISM), della European Materials Research Society e della Materials Research Society. Narducci è socio fondatore della Associazione Italiana di Termoelettricità, di cui è Presidente, ed è vicepresidente della European Thermoelectric Society e membro del Board of Directors della International Thermoelectric Society. Autore di più di 150 pubblicazioni scientifiche, Narducci è anche autore di un libro sulla nanotecnologia, di un libro sui generatori solari ibridi fotovoltaico-termoelettrico e di quindici brevetti. 14
Puoi anche leggere
