MANAGE DANGEROUS SUBSTANCES 2018-19 - Healthy Workplaces - Innovhub
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Healthy Workplaces MANAGE DANGEROUS SUBSTANCES 2018-19 11 Settembre 2018 UNA POSSIBILE SOLUZIONE PER LA SOSTITUZIONE DELLE SOSTANZE PERICOLOSE Formaldeide e Sostanze perfluoroalchiliche Dario Smacchia R&D - Techinical Service Adhesive & Textile VINAVIL S.p.A. – Impianto di Villadossola d.smacchia@vinavil.it +39 0324 503 316 Global Reach Local Focus
Strategia VINAVIL Sostituzione delle sostanze SVHC (Substance of Very High Concern), cercando di anticipare le tendenze normative, attraverso attività di ricerca e sviluppo, servendosi anche di collaborazioni con i fornitori e i clienti. “SVHC is a chemical substance (or part of a group of chemical substances) for which it has been proposed that the use within the European Union be subject to authorization under the REACH Regulation.” - REACH Regulation Obblighi per le sostanze problematiche SVHC: • Determinare se i prodotti contengono sostanze estremamente problematiche superiori allo 0,1% in peso del prodotto • Informare sulla presenza di SVHC nei prodotti entro 45 giorni dalla richiesta da parte dei consumatori o dei clienti • Accertarsi della sicurezza del prodotto e la sua conformità ai requisiti ambientali Global Reach Local Focus
Regolamento REACH - Classificazione SVHC Articolo 57 Sostanze da includere nell’Annesso XIV Le seguenti sostanze che dovrebbero essere incluse nell’Annesso XIV in accordo con le procedure imposte dall’Articolo 58: a) Sostanze che soddisfano i criteri di classificazione nella classe di rischio di cancerogenicità categoria 1A e 1B in accordo con la sezione 3.6 dell’Annesso I del Regolamento (EC) n° 1272/2008; b) Sostanze che soddisfano i criteri di classificazione nella classe di rischio di mutagenicità categoria 1A e 1B in accordo con la sezione 3.5 dell’Annesso I del Regolamento (EC) n° 1272/2008; c) Sostanze che soddisfano i criteri di classificazione nella classe di rischio di tossicità riproduttiva categoria 1A e 1B in accordo con la sezione 3.7 dell’Annesso I del Regolamento (EC) n° 1272/2008; d) Sostanze che sono persistenti, bioaccumulabili o tossiche in accordo con i criteri imposti nell’Annesso XIII di questo regolamento; e) Sostanze che sono fortemente persistenti o fortemente bioaccumulabili in accordo con i criteri imposti nell’Annesso XIII di questo regolamento; f) Sostanze – che comportano disturbi del sistema endocrino o le sostanze che sono Persistenti, Bioaccumulabili e Tossiche o fortemente Persistenti e fortemente Bioaccumulabili ma che non soddisfano i criteri dei punti d) e e) – per le quali esistono prove scientifiche di probabili effetti gravi sulla salute dell’uomo o sull’ambiente che danno origine ad un equivalente livello di preoccupazione come le altre sostanze elencate ai punti a) e b) e che vengono individuate caso per caso in accordo con la procedura dell’Articolo 59. Global Reach Local Focus
Strategia VINAVIL Riduzione fino alla completa sostituzione di due sostanze SVHC FORMALDEIDE Sostanze perfluoroalchiliche Cancerogeno (Articolo 57a) PFOS e PFOA Data di inserimento REACH Tossico per la Riproduzione (Articolo 57c) 19/12/2011 PBTs (Articolo 57d) Pericolo! Data di inserimento REACH Classificazione ECHA: 20/06/2013 • Provoca danni agli organi • Può provocare il cancro • Molto tossica per la vita acquatica con effetti a lungo termine • Molto tossica per la vita acquatica • Tossica se ingerita • Sospettata di causare difetti genetici • Può causare reazioni allergiche cutanee Global Reach Local Focus
Formaldeide Formaldeide CH2O Incolore Volatile (Teb – 19 °C) Gas infiammabile a Temperatura ambiente Odore pungente Elevata solubilità in acqua (~ 400 g/l) Polimerizza lentamente a paraformaldeide Pericolo! Classificazione ECHA: • Provoca danni agli organi • Può provocare il cancro • Molto tossica per la vita acquatica con effetti a lungo termine • Molto tossica per la vita acquatica • Tossica se ingerita • Sospettata di causare difetti genetici • Può causare reazioni allergiche cutanee Global Reach Local Focus
Formaldeide - Effetti sulla salute dell’uomo H301 – Tossico se ingerito. H311 – Tossico per contatto con la pelle. H314 – Provoca gravi ustioni cutanee e gravi lesioni oculari. H317 – Può provocare una reazione allergica cutanea. H331 – Tossico se inalato. H341 – Sospettato di provocare alterazioni genetiche. H350 – Può provocare il cancro (cat. 1B). H370 – Provoca danni agli organi. Global Reach Local Focus
Formaldeide - Dove possiamo trovarla? Materiali Prodotti edilizia legno Domestici Tessuti Altre emissioni Conservanti Agricultura Global Reach Local Focus
Formaldeide - Dove possiamo trovarla? Fonte di formaldeide Concentrazione [ppm] Sangue umano 1-2 Spinaci 5 Coca-Cola 7 Carote 8 Mele 15 Patate, cipolle 20 Pere 50 Molluschi 100 Funghi Shiitake (essiccati) 100-400 Salmone affumicato 1000 5 sigarette* (fumo passivo) 0,23 1 sigaretta 40 *in un’area di 30 m2. Global Reach Local Focus
Formaldeide - Dove possiamo trovarla? Formaldeide artificiale Formaldeide naturale «Omnia venenum sunt: nec sine veneno quicquam existit. Dosis sola facit, ut venenum non fit.» «Tutto è veleno: nulla esiste di non velenoso. Solo la dose fa in modo che il veleno non faccia effetto.» - Paracelso. Global Reach Local Focus
Formaldeide – Metodi di analisi Analisi strumentale – Fase acquosa 1) UV-VIS • Metodo acetilacetone: Reazione di Hantzsch • Formazione complesso blu per reazione con 3-metil-2-benzotiazolinone idrazone (MBTH) 2) HPLC/UV • Reazione con 2,4-dinitrofenilidrazina (DNPH) a dare il corrispondente idrazone 3) GC/MS • Reazione con 2,3,4,5,6-pentafluorobenzil idrossilammina (PFBOA) • Derivatizzazione con etanolo e PTSA a dare dietossimetano 4) Titolazioni acido-base • Titolazione con sale solfito di sodio: 2 + 2 3 + 2 → 2 3 + Global Reach Local Focus
Formaldeide – Metodi di analisi Analisi strumentale – Fase gassosa Limiti di esposizione • OMS: 0,1 ppm (= 0,124 mg/m3) • ACGIH (1992): TLV-ceiling = 0,37 mg/m3 • SCOEL (2015): OEL-TWA = 0,246 mg/m3; OEL-STEL = 0,49 mg/m3 • Gorgogliamento dei campioni di aria campionata in acqua (UV o HPLC) • Metodo EPA TO 11-A: campionamento mediante tubi adsorbenti solidi rivestiti in DNPH (HPLC) • Metodo OSHA 52 (GC-NPD) o metodo NIOSH 2541 (GC-FID): Campionamento dell'aria attraverso tubi contenenti un adsorbente rivestito con 2-idrossimetil piperidina (2-NHP) • Campionatori passivi (diffusivi) con rivestimento in DNPH • Campionatori pronti all'uso con specifici tubi assorbenti (tubi Draeger) Global Reach Local Focus
Formaldeide - Emulsioni viniliche La formaldeide non è una materia prima La possiamo trovare come sottoprodotto di reazione a partire da: • Iniziatori di polimerizzazione • Biocidi • Monomeri con funzionalità reticolanti Sebbene il contenuto di formaldeide nei nostri prodotti sia molto basso (
Formaldeide - Eliminazione delle possibili fonti Iniziatori redox per polimerizzazioni radicaliche Sistemi Perossido di idrogeno/Idrossimetansolfinato Idrossimetansolfinato di sodio (SFS) 3 2 2 + 2 2− → 2 ∙ + 4− + 2 + 2 Sistemi alternativi Iniziatori termici (perossido, azocomposti, …) Persolfato di sodio 2,2′-Azobis(2-metilpropionitrile) (AIBN) Agenti riducenti alternativi Acido ascorbico (Vitamina C) Nuovi agenti riducenti formaldeide-free, come FF6® (2R)-idrossi(sulfonato)acetato disodico Global Reach Local Focus
Formaldeide - Eliminazione delle possibili fonti Biocidi donatori/rilascio formaldeide • Donatori di formaldeide • Rilascio di formaldeide 1,6-diidrossi-2,5-diossiesano 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diolo (Bronopol) OH H O O OH + 2 O HO H H OH Sistemi alternativi Isotiazolinoni: Ottilisotiazolinone (OIT), … Zinco piritione 3-iodo-2-propinil butilcarbammato (IPBC) Global Reach Local Focus
Formaldeide - Eliminazione delle possibili fonti Monomeri con funzionalità reticolanti N-metilol acrilammide (NMA) Settore tessile Adesivi & coatings per il legno Aumentare resistenza ai lavaggi normali/a secco Aumentare la resistenza all’acqua e all’umidità Global Reach Local Focus
Formaldeide - Eliminazione delle possibili fonti Monomeri con funzionalità reticolanti Sistemi alternativi al NMA O O Acetoacetossi etilacrilato + di- o poliammina O H2N NH2 + O O n O O NH2 Diacetoneacrilammide + di- o poliammina N H2N n m H O Monomeri con gruppi funzionali epossidici O O O Monomeri con gruppi funzionali silossanici Si O O Policarbodiimmide + gruppi carbossilici Global Reach Local Focus
Formaldeide - Riduzione delle tracce residue Utilizzo di scavengers per ridurre il contenuto residuo di formaldeide Non devono influire negativamente sulle prestazioni Devono essere stabili ed efficaci, anche in quantità ridotte Devono essere disponibili in commercio a basso costo • Composti contenenti azoto che reagiscono con il gruppo aldeidico Ammine (primarie e secondarie), idrossilammina, ammidi, carbazidi, amminoacidi (es: cisteina), poliacrilammidi, ... • Agenti riducenti Disolfito, ditionito, tiosolfato, … • Formazione di gruppi acetale Mono e polisaccaridi, tannini, ... CH2O < 10 ppb Riduzione COD ≥ 97% Global Reach Local Focus
Formaldeide - CRILAT 1815 CRILAT 1815 Dispersione acquosa di un polimero acrilico autoreticolabile, molto morbida, esente da alchilfenoli etossilati e formaldeide libera, impiegata come legante nella stampa tessile. Global Reach Local Focus
Formaldeide - CRILAT 1815 APPLICAZIONI • Legante stampa tessile a pigmenti • Resinatura tessuti non tessuti (TNW) CARATTERISTICHE PRINCIPALI • Mano soffice • Auto-reticolante a basse temperature • Buona resistenza ai lavaggi all’acqua • Buona resistenza ai lavaggi a secco (solventi clorurati) • Buona resistenza meccanica • Formaldeide-free • APEO-free Global Reach Local Focus
Formaldeide - CRILAT 1815 Rispetto ai prodotti tradizionali reticolabili a circa 140 °C, CRILAT 1815 reticola a temperatura ambiente consentendo un notevole risparmio energetico nei processi industriali. Sistema di reticolazione di leganti per il settore tessile Consumo energetico [W] 1500 1000 500 0 1815 Leganti a base di reticolanti tradizionali Meno energia Riduzione emissioni Global Reach Local Focus
Sostanze perfluoroalchiliche: PFOS e PFOA ≥ C8: PFOA e PFOS (2015) Sostanze C6 Sostanze C4 Global Reach Local Focus
Sostanze perfluoroalchiliche: PFOS e PFOA Sostanze organiche perfluoroalchiliche (PFAS): • Acido perfluoroottansulfonico (PFOS) • Acido perfluoroottanoico (PFOA) Prodotti dall’uomo Chimicamente stabili Contenenti lunghe catene di carbonio fluorurate Idrorepellenti Oleorepellenti Global Reach Local Focus
PFOS e PFOA - Effetti sulla salute dell’uomo H302 - Può essere nocivo in caso di ingestione. H318 - Provoca gravi lesioni oculari. H332 - Nocivo se inalato. H351 - Sospettato di provocare il cancro. H360D - Può nuocere al feto. H362 - Può essere nocivo per i lattanti allattati al seno. H372 - Provoca danni agli organi in caso di esposizione prolungata o ripetuta. Global Reach Local Focus
PFOS e PFOA - Effetti sulla salute dell’uomo Studi sull'uomo hanno fornito risultati non coerenti sulle possibili relazioni tra i livelli di PFOA e PFOS nel sangue e gli effetti avversi sulla salute e la loro interpretazione è resa ancora più difficile dalla presenza di cofattori presenti nella popolazione (ad esempio, stili di vita). Possibili correlazioni ad un maggiore livello ematico di PFOA e PFOS: • Aumento di livelli di colesterolo nel sangue • Aumento di acido urico • Aumentato rischio di ipertensione • Il principale organo bersaglio sembra essere il fegato (anche in studi effettuati sugli animali) Global Reach Local Focus
PFOS e PFOA - Effetti sulla salute dell’uomo Limiti di esposizione • OMS (2016): - • US EPA (2016): PFOS 0,2 μg/L; PFOA 0,4 μg/L • REACH (2020): PFOS - ; PFOA 25 ppb Dal 2006 l’uso di tali composti è soggetto a restrizioni nell’UE e la convenzione di Stoccolma ha elencato il PFOS e le rispettive sostanze correlate tra gli inquinanti organici persistenti destinati a essere gradualmente eliminati. Nel 2017 la Commissione europea ha adottato ulteriori restrizioni in materia di fabbricazione, uso e commercializzazione del PFOA e delle sostanze ad esso correlate, ai sensi del REACH. Il PFOA ed i suoi sali dal 4 luglio 2020 dovranno essere limitati ad un massimo di concentrazione di 25 ppb Global Reach Local Focus
PFOS e PFOA - Dove possiamo trovarli? Global Reach Local Focus
PFOS e PFOA - Eliminazione delle possibili fonti Modificando la composizione delle catene polimeriche incrementandone l’idrofobicità Utilizzando monomeri fluoro-free: Sostanze con lunghe catene alchiliche Utilizzando dispersioni acquose di cere: Cere idrocarburiche, paraffine Cere naturali Global Reach Local Focus
PFOS e PFOA - Eliminazione delle possibili fonti Emulsione: dispersione di particelle polimeriche in solvente acquoso Vantaggi • Viscosità ridotta • Elevate velocità di polimerizzazione • Elevato peso molecolare • Efficiente rimozione del calore di reazione • Nessuna operazione di separazione • Assenza di VOC • Controllo morfologia particelle • Controllo composizione polimero • Varie tecniche di polimerizzazione Svantaggi • Tensioattivi e altri additivi non sono facilmente separabili dal prodotto finale • Elevato consumo energetico per polimeri solidi Global Reach Local Focus
PFOS e PFOA - Eliminazione delle possibili fonti Modificando la morfologia delle particelle Particelle core-shell Shell con proprietà idrofobiche Core con caratteristiche richieste Formazione del film protettivo da emulsione Rivestimento idrofobico Evaporazione Evaporazione acqua acqua Coalescenza Global Reach Local Focus
Dario Smacchia R&D - Techinical Service Adhesive & Textile VINAVIL S.p.A. – Impianto di Villadossola d.smacchia@vinavil.it +39 0324 503 316 Global Reach Local Focus
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