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Le tecniche combinate TG/IR e
TG/IR/GCMS: principi ed
applicazioni
Maria
November 7, 2014Grazia Garavaglia
Materials Characterization Product
Specialist
San Vito di Altivole, 05 Novembre 2014
© 2009 PerkinElmer
Tecniche Accoppiate
La definizione EGA (Evolved gas analysis) si riferisce
alle misure effettuate sui gas rilasciati da un campione
analizzato da un analizzatore termico
Questi gas possono provenire da una rezione, da una
evaporazione, da una decomposizione, dall’ebollizione o
dalla combustione di un materiale
Il gas si sviluppa nell’analizzatore termico
Normalmente una TGA o una STA
I gas provengono dall’evaporazione, ebollizione o
sublimazione di solventi
I gas possono provenire da una reazione, ivi incluse la
pirolisi o la combustione
una transfer-line convoglia i gas ad un altro strumento
la linea deve essere inerte e riscaldata
La temperatura deve essere accuratamente controllata
Un secondo strumento analizza quindi i componenti del
gas: TG-IR o TG-IR-GCMS
L’FTIR rileva i gruppi funzionali, la Massa gli ioni
molecolari
Tecniche Accoppiate
Tecniche Accoppiate
Cosa significa TG-IR? Significa combinare le informazioni di perdita di peso
(quantitative) con le informazioni qualitative che possiamo ottenere dagli spettri
infrarossi
Abs
200 270.56
300 400 500 600
°C
Nam e
RMS Intens ity P rofile (Tem perature bas ed 124_08.s pp)
P rofile at 966 (Temperature bas ed 124_08.s pp)
TGA-IR
Tecniche Accoppiate
Quali parametri analizziamo in TGA-IR?
GAS EMESSO DAL CAMPIONE
A 300°C
%T
ISOBUTILESTERE DELL'ACIDO ACRILICO
SPETTRO DI BANCA DATI
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
Wavenumber
Abs
200 270.56
300 400 500 600
°C
Name
RMS Intens ity Profile (Temperature bas ed 124_08.spp)
P rofile at 966 (Temperature based 124_08.s pp)
TGA-IR
Tecniche Accoppiate
Quali sono I parametri critici di cui
dobbiamo tener conto
nell’accoppiamento di TGA ed FTIR?
Conventional
La variazione di viscosità del carrier
nell’intervallo di temperatura (20°C- BFHTL
1000°C) dell’analisi e la grande
diminuzione della sua velocità lineare in
corrispondenza dei fenomeni di
evaporazione o di decomposizione
Conventional Cell
Cold spots: zone di possibile
condensazione del campione
ZG Cell
TGA-IR
La cella Ideale Teorica
Durante l’esperimento TG-FTIR la cella dovrebbe mantenere costanti:
• la frequenza del campionamento IR
• la temperatura del Gas
• la pressione del Gas
• la velocità lineare del gas
TGA-IR
La cella ideale teorica
In una normale analisi TGA, la temperatura varia dall’ambiente fino a 900 – 1000°C
In un così ampio intervallo di temperatura la viscosità e la densità del carrier gas
(tipicamente Azoto) cambiamo drammaticamente
Tutto ciò determina una diminuzione della velocità lineare del carrier (diminuzione della
portata)
Durante l’esperimento TG-FTIR
• Frequenza del campionamento IR = Costante
• Temperatura del Gas = Variabile
• Pressione del Gas = Variabile
• Velocità Lineare del Gas = Variabile
TGA-IR
La cella Ideale Teorica
Inoltre, quando un campione decompone, si assiste allo sviluppo di un grande volume di gas
Ciò determina un ulteriore variazione della velocità lineare del carrier
Il sistema PerkinElmer utilizza una pompa in aspirazione collegata ad un mass flow controller
che modifica istante per istante la sua portata in modo da mantenere costantela velocità lineare
nella cella IR
Ciò garantisce linee di base piatte e risoluzione delle decomposizioni sovrapposte
Il liner della Transfer Line è realizzato in Silcosteel, un materiale sviluppato in origine per la
cromatografia. Si tratta di un acciaio silanizzato, che unisce la resistenza alla temperatura
dell’acciaio all’inerzia chimica del vetro
La transfer line può essere termostata fino ad un massimo di 350°C
TGA-IR
Conventional
BFHTL
CONVENTIONAL TGA TGA1 FURNACE
FURNACE
TGA-IRCella Convenzionale
CARRY OVER PER GLI ALTOBOLLENTI
TGA-IRBFHTL ZGCell
NESSUN CARRY OVER
MANUTENZIONE RIDOTTA AL MINIMO
TGA-IRLa cella Ideale Teorica
La ZeroGravity Cell è una cella IR standard da 10 cm di cammino ottico con finestre in
KBr sostituibili
Può essere riscaldata fino 350°C
Utilizza un originale percorso dei gas con ingresso dall’alto ad una estremità e scarico
dal basso all’estremità opposta, per minimizzare gli effetti di contaminazione
TGA-IRTGA-IR - Esempi
COME SI LEGGONO I DATI TG-IR ?
SINGLE cm-1 PROFILE
GS PROFILETecniche Accoppiate - TL8000 e TL9000 La tecnica TGA-IR potrebbe dare delle informazioni parziali quando si sia in presenza di fenomeni di evaporazione con grosse differenze di concentrazione fra le specie oppure durante le decomposizioni Se si aggiunge uno step di separazione è possibile aumentare la qualità dell’informazione Il sistema integrato TGA-IR- GCMS – TL9000 risponde a questa esigenza
Tecniche Accoppiate - TL9000
TG-IR-GC-MSTGA-IR-GCMS
COME SI LEGGONO I DATI TG-IR-GCMS?
SPETTRO DELLA SOSTANZA INCOGNITA
%T
TRIETILENGLICOL DIBENZOATO
O SOSTANZA SIMILE
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 452.0
WavenumberEsempio 1 – MISCELE COMPLESSE
Il nostro cliente ci sottopone un campione allo scopo di valutare la tecnica TG-IR e, perchè no,
di risolvere il suo problema analitico:
Cosa c’è nella vernice della concorrenza? Ecco l’analisi TGA del campione: CI DICE QUANTO,
MA NON CHE COSA!
18Esempio 1 – MISCELE COMPLESSE
La TG-IR cosa dice? I SOLVENTI:
19Esempio 1 – MISCELE COMPLESSE
La TG-IR cosa dice? LA PRIMA RESINA: NITROCELLULOSA
20Esempio 1 – MISCELE COMPLESSE
La TG-IR cosa dice? IL PLASTIFICANTE:
AA
ACIDO CITRICO TRIBUTILESTERE
21Esempio 1 – MISCELE COMPLESSE
La TG-IR cosa dice? LE ALTRE RESINE:
22Esempio 1 – MISCELE COMPLESSE
Quindi ecco l’interpretazione:
23Esempio 2 – PLASTISOL
Il campione è un tubo per il trasporto del latte; l’analisi FT-IR sembra
evidenziare la presenza di plastificanti non adatti al contatto con alimenti:
PVC PLASTIFICATO
TUBO TRASPORTO LATTE
DI-n-UNDECILFTALATO
BANCA DATI
%T
DOP
BANCA DATI
POLIVINILCLORURO
BANCA DATI
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
cm-1Esempio 2 – PLASTISOL
L’analisi TG-IR conferma che gli unici plastificanti presenti nel materiale
sono ftalati:
DOP
BANCA DATI
PLASTIFICANTE DA TUBO
%T
DIFFERENZA SPETTRALE
FRA I DUE
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 550.0
cm-1Esempio 3 – PHARMA
ANALISI QUALITATIVA E QUANTITATIVA
DEL SOLVENTE RESIDUO E DI CRISTALLIZZAZIONE
Il problema analitico:
Si analizza un campione di un nuovo principio attivo con il metodo di Karl Fisher
per quantificare l’umidità
Si analizza lo stesso campione con la TGA: si trova un valore differente e più alto
di umidità (?): si pensa che la seconda perdita di peso sia acqua di
cristallizzazione (??)Esempio 3 – PHARMA
ANALISI QUALITATIVA E QUANTITATIVA DEL SOLVENTE RESIDUO E DI
CRISTALLIZZAZIONE
L’analisi TGA:Esempio 3 – PHARMA In realtà la seconda perdita di peso non è dovuta all’acqua, ma ad un solvente di cristallizzazione diverso La TGA-IR ci permette di caratterizzare il campione in modo completo! Sperimentale: si pesano 12.462 mg di campione e si analizzano in TGA a 20°C/min e nello stesso tempo si acquisiscono gli spettri IR dei gas emessi dal campione:
Esempio 3 – PHARMA
ANALISI QUALITATIVA E QUANTITATIVA DEL SOLVENTE RESIDUO E DI
CRISTALLIZZAZIONE
Abs
INCOGNITO
%T
200 400 6 30 60 . 0 9 8 0 0 1000 1200 1400
Secs
Nam e C u rs o r
D e s c rip t io n
TRIFLUOROMETANO
G S P ro file (2 8 2 a . s p p ) 0.0138 14 A bs
P ro file a t 1 1 5 2 (2 8 2 a . s p p ) 0.221 A bs
4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0
cm-1Esempio 4 – PHARMA
STUDIO DEL SOLVENTE RESIDUOEsempio 4 – PHARMA
STUDIO DEL SOLVENTE RESIDUOEsempio 4 – PHARMA
STUDIO DEL SOLVENTE RESIDUOEsempio 5 – TROUBLESHOOTING
Esempio 5 – TROUBLESHOOTING
Esempio 5 – TROUBLESHOOTING
ACETATO DI ETILE
BANCA DATI
%T
GAS PRESENTE NEL FLACONE
DEL POLIESTERE
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 452.0
cm-1Esempio 5 – TROUBLESHOOTING
, 17-Dec-2010 + 12:42:45
acet_poliestere ACETATO Scan EI+
DI ETILE TIC
100
5.72 1.70e8
Argon e CO2
provenienti dal'aria
CICLOPENTANONE
10.04
%
MEK FRAMMENTI
5.45
DALLA COLONNA
13.38
ACETONE 14.50
0 Time
1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00Esempio 6 – PLASTIFICANTI DI NUOVA GENERAZIONE - Il campione è una soluzione/sospensione acquosa (vernice all’acqua) - Poiché l’acqua è un grosso interferente analitico si essicca il campione prima di procedere alle analisi. - Il campione viene essiccato a Tamb per non perdere le frazioni volatili - Dal film così ottenuto si preleva un piccolo campione e si esegue l’analisi combinata TG-IR-GCMS:
Esempio 6 – PLASTIFICANTI DI NUOVA GENERAZIONE - La prima piccola perdita di peso è il residuo di acqua nel campione - Alla temperatura di circa 280°C: si osserva l’evaporazione di una interessante specie incognita:
Esempio 6 – PLASTIFICANTI DI NUOVA GENERAZIONE
- Si esegue una ricerca in banca dati: dalla ricerca spettrale la sostanza
incognita potrebbe essere trietilenglicol dibenzoato o una sostanza simile…
SPETTRO DELLA SOSTANZA INCOGNITA
%T
TRIETILENGLICOL DIBENZOATO
O SOSTANZA SIMILE
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 452.0
Wavenumber
- ma lo è veramente?Esempio 6 – PLASTIFICANTI DI NUOVA GENERAZIONE
Per l’identificazione della sostanza incognita presente nel campione si esegue
anche una successive analisi con l’interfaccia TL9000: nel momento di massima
concentrazione dell’analita si esegue un prelievo del gas contenuto nella cella
da gas IR e si invia ad un GC-MS. L’analisi risultante è riportata di seguito. Il
gascromatogramma e l’identificazione dell’incognito:
JColors , 02-Mar-2011 + 14:16:23
jcolors
11.36
100
%
15.47 15.73
0
5.82 6.32 6.82 7.32 7.82 8.32 8.82 9.32 9.82 10.32 10.82 11.32 11.82 12.32 12.82 13.32 13.82 14.32 14.82 15.32 15.82Esempio 6 – PLASTIFICANTI DI NUOVA GENERAZIONE La sostanza incognita risulta quindi essere dietilenglicol dibenzoato, chimicamente molto simile alla sostanza identificata attraverso l’infrarosso, e con uno spettro IR sostanzialmente indistinguibile. Il dietilenglicol dibenzoato è un liquido trasparente, chimicamente stabile e con un punto di ebollizione molto elevato. E’ poco solubile in acqua e molto solubile nei polimeri. Viene utilizzato come plastificante nelle emulsioni di PVA omopolimero e copolimero, poiché ha una eccellente compatibilità con i polivinilacetati e con il polivinilcloruro. Viene utilizzato anche nei coatings di PVC, negli adesivi per il packaging degli alimenti e nelle vernici. Può essere utilizzato come plastificante anche nel settore dei cosmetici
Esempio 7 – FOOD
I granulini che ci sono nei chewin-gum !!!
42Esempio 7 – FOOD
Il campione viene preparato separando i granulini dalla matrice gommosa,
lavato con solvente, essiccato e poi analizzato in TG-IR-GCMS: I VOLATILI
43Esempio 7 – FOOD 44
Esempio 7 – FOOD 45
Esempio 8 – FOOD 46
Grazie per l’attenzione
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