L'IMPORTANZA DEL RAPPORTO ZOLFO-MAGNESIO NELLA PRODUZIONE DI GHISA VERMICULARE - JULIO ALVA SERVIZIO TECNICO TESI SPA

L’IMPORTANZA DEL RAPPORTO
       ZOLFO-MAGNESIO NELLA
       PRODUZIONE DI GHISA VERMICULARE

Julio Alva
Servizio tecnico Tesi SpA

LA PRODUZIONE DI GHISA VERMICULARE (GV)

 Costituisce di per sé una sfida se la paragoniamo a
  quella della ghisa sferoidale (gs). Non a caso con la
  tecnica del sottotrattamento, per assicurare la
  costanza di produzione, vengono proposti dei metodi
  di controllo piuttosto elaborati oltreché costosi.
 Questi metodi prevedono di norma un
  pretrattamento iniziale e un aggiustamento finale
  con il filo animato. Ogni tentativo di produrre con il
  metodo del sottotrattamento senza questi
  accorgimenti appare un’impresa ardua, soggetta a
  delle variabilità per una serie di cause:

LA PRODUZIONE DI GHISA VERMICULARE (GV)

   1.Incertezza nella calibratura degli elementi magnesio e
    zolfo. Contrasti fatti dall’autore delle stesse medaglie in
    diverse fonderie e in più occasioni danno regolarmente
    delle differenze troppo importanti per permettere di
    lavorare badando solo all’analisi spettrometrica.
   2.Influenza di altri elementi come le terre rare, che
    spostano la fascia di esistenza delle gv.
   3.Imprecisioni nella pesatura del metallo o variazioni
    nella temperatura di trattamento che portano ad avere
    delle oscillazioni nel magnesio residuale.
   4.Effetti dell’inoculazione sulla struttura. L’inoculazione
    come il trattamento al magnesio influenza il livello di
    ossigeno e quindi questo fattore va tenuto in dovuta
    considerazione.
   5.Il fading o evanescenza del Mg.

LA FORMAZIONE DI GRAFITE VERMICULARE (GV)

   E’ esperienza di fonderia e anche dell’autore
    (ultimamente alquanto dimenticata) che la
    ghisa vermiculare con la struttura ideale si
    presenta quando nella regolare produzione di
    gs avviene uno sbilanciamento fra magnesio e
    zolfo. Questo evento non era infrequente
    quando si operava con il cubilotto ed è
    attualmente possibile nel caso della fusione
    elettrica all’arrivo di qualche partita di ghisa in
    pani per gs con lo zolfo fuori specifica.

PRODUZIONE CASUALE DI GHISA VERMICULARE (GV)

                   (a)                          (b)
  Strutture vermiculari ottenute involontariamente al (a) cubilotto
  (b) forno elettrico (S: 0,017%)

L’EQUILIBRIO ZOLFO - MAGNESIO

   Da studi sulla desolforazione della ghisa con
    utilizzo del magnesio si ricava il rapporto di
    equilibrio S-Mg per diverse temperature di
    trattamento. Trattasi di iperboli con andamenti
    dipendenti dalla temperatura di trattamento.

    Diagramma S-Mg e le linee di
    uguale concentrazione di Mg
    non legato allo zolfo

L’EQUILIBRIO ZOLFO - MAGNESIO

   Prendendo in considerazione la curva a 1450°C
    osserviamo in prima istanza che il magnesio
    procede ad abbattere lo zolfo (desolfora) e non
    entra come residuale nel bagno fin quando il
    contenuto di questo elemento non scende ca. sotto
    lo 0,030%. D’altro canto, come è noto - e anche
    dimostrato dai punti presenti nelle curve -
    l’esistenza della ghisa sferoidale ha inizio solo
    quando lo zolfo scende sotto lo 0,015% e per un
    eccesso di magnesio rispetto allo zolfo di poco più
    lo 0,020%. Stiamo parlando di un tenore
    complessivo minimo dello 0,035 % per il magnesio.

L’EQUILIBRIO ZOLFO - MAGNESIO
 Ad ogni modo, più basso è lo zolfo iniziale e minore è
  il tenore di magnesio richiesto per assicurare la
  formazione di noduli. Vale a dire che ciò che conta è
  la differenza magnesio-zolfo. Ciò trova regolare
  conferma nell’operazione con i forni di colata dove lo
  zolfo, piazzandosi sotto lo 0,005%, consente la
  produzione di gs con valori residuale anche dello
  0,02% in presenza di un richiamo di inoculazione
  all’ultimo momento.
 Tutto ciò sta a suggerire che il campo di esistenza
  delle ghise vermiculari si trova per valori di zolfo >
  0,015% e presumibilmente per quanto detto
  precedentemente per valori inferiori allo 0,030%.

ESPERIENZE CON IL METODO INMOLD

   In questo metodo di sferoidizzazione il
    trattamento avviene all’interno di una camera di
    reazione o vaschetta ricavata all’interno della
    forma. Vengono utilizzate leghe tradizionali al
    magnesio (5-6%) a basso calcio e granulometria
    controllata.

ESPERIENZE CON IL METODO INMOLD
   Le prove1 furono condotte in questo modo:
   Vennero adoperati parallelepipedi di dimensioni progressive
    per simulare condizioni di raffreddamento da veloci (3 mm) a
    relativamente lenti (50 mm).

-                       Grappolo di prova (Fowler ed al.)

ESPERIENZE CON IL METODO INMOLD
-   Lo zolfo base fu regolato in 3 scaglioni: 0,0086% (basso) 0,0183% (medio)
    e 0,0275% (alto). Per quanto riguarda il magnesio ed i valori bassi di
    zolfo (0,086%) vennero esclusi i residuali inferiori 0,011% per mancata
    formazione di ghisa vermiculare.
-   Residuali nell’intervallo 0,013-0,017% diedero i risultati migliori (oltre il
    75% grafite vermiculare ) negli spessori superiori 25-50 mm e accettabili
    in quello di 12, 5 mm mentre valori superiori (0,018-0,023%) portarono
    alla formazione eccessiva di grafite sferoidale.
-   I bagni base con lo zolfo medio (0,018%) richiesero naturalmente
    residuali maggiori di magnesio (0,019-0,024%) . Qui la formazione di
    grafite vermiculare (> 75%) fu più uniforme e crescente negli spessori
    12,5-50 mm. Una formazione crescente di grafite sferoidale si fece più
    evidente negli spessori inferiori.
-   Valori superiori di magnesio portarono alla formazione di strutture
    tipicamente miste grafite vermiculare/sferoidale in tutti gli spessori.
-   Nei bagni ad alto zolfo (0,0275%) non fu possibile produrre strutture
    altrettanto soddisfacenti di ghisa vermiculare in tutti gli spessori.

ESPERIENZE CON IL METODO INMOLD

 Tenore di grafite vermiculare in rapporto agli spessori a allo zolfo
 di base. Si noti la maggiore stabilità per i valori di zolfo medi.

ESPERIENZE CON IL FILO

   Alcuni autori2 in un lavoro più recente hanno pensato di
    utilizzare il principio del rapporto Mg/S nella messa a
    punto della produzione di ghisa vermiculare in una
    fonderia americana. Il bagno, inizialmente con tenori di
    zolfo (oscillanti da 0,015% fino a 0,022%), veniva trattato
    con il filo animato introducendo da 0,04 a 0,05% di
    magnesio. Successivamente veniva risolforato con la pirite
    sia a granelli che come bricchetti, questi ultimi per
    assicurare un assorbimento più costante dell’elemento
    zolfo. In questo modo il tenore di zolfo veniva aumentato
    artificialmente per contrastare il magnesio, favorendo così
    la struttura vermiculare.

ESPERIENZE CON IL FILO
   Nella limitazioni di una risolforazione così condotta
    che porta ad una maggiore dispersione di dati,
    qualche considerazione utile si può fare.
   Rielaborando i dati ottenuti in ordine crescente dello
    zolfo (x 100, curva continua in rosso) il grafico mostra
    in ordinate sia la percentuale di struttura
    vermiculare che il tenore di Mg.100 (curva azzurra),
    il Mg netto Δ (curva verde) pari a (% Mg-0,76.%S)
    (x100). Da questo grafico si può osservare che la
    struttura vermiculare aumenta tendenzialmente con
    l’aumento dello zolfo e con la riduzione del valore
    netto di Mg (Δ).
   La dispersione presente può essere addebitata
    all’affidabilità non buona della lettura degli elementi
    Mg e S a seguito della risolforazione. Tale dispersione
    può senz’altro essere migliorata partendo dal forno
    con un valore noto di zolfo.

ESPERIENZE CON IL FILO

     Percentuale di grafite vermiculare al variare dei diversi
     parametri

ESPERIENZE CON IL FILO
   Infatti in un'altra parte del lavoro sperimentale viene riscontrato
    che partendo da bagni per ghisa grigia (zolfo iniziale 0,057-
    0,058%) si agevola il controllo della struttura a grafite
    vermiculare. Notare qui che quando la differenza Δ è più ridotta
    la percentuale di gv aumenta. Tale grafico sembra suggerire un
    differenziale Δ inferiore allo 0,015% in linea con quanto già
    riferito.

EQUILIBRIO ZOLFO-OSSIGENO

   E’ noto che la sferoidizzazione presuppone un
    processo sia di desolforazione che di
    disossidazione mentre l’inoculazione incide solo
    sulla disossidazione3. Ciò suggerisce un rapporto
    fra zolfo e ossigeno; i valori per quest’ultimo
    restano oggettivamente più alti nel caso in cui si
    parta da livelli di zolfo medi o anche alti (prima
    esperienza). Infatti, in queste condizioni,
    l’inoculazione non promuove la struttura
    sferoidale. Non avviene così quando tale livello è
    al di sotto del valore critico (0,015%).

L’EFFETTO DELL’INOCULAZIONE
   Ciò è dimostrato da lavori sull’inoculazione
    all’ultimo momento4. Nell’esempio di fig.6 tratto
    da un lavoro specifico sull’inoculazione delle gs in
    staffa con inserti Germalloy venne dimostrato
    che un richiamo all’ultimo momento non solo
    aumentava il numero di noduli ma anche era in
    grado di recuperare il tasso di sferoidizzazione
    nel caso di livelli di magnesio un po’ scarsi.
    Questo effetto è naturalmente ottenibile anche
    con l’inoculazione sul flusso.

EFFETTO DELL’INOCULAZIONE

 Effetto del richiamo in staffa sulla struttura di un bagno con tenore
 un po’ scarso di magnesio (Mg: 0,025%, S: 0,011%) (a) con solo
 inoculazione in siviera (b) con inoculazione aggiuntiva in staffa

CONCLUSIONI
   1.La produzione di ghisa vermiculare è agevolata da residui di zolfo in
    partenza superiori allo 0,015%. Nella produzione al forno elettrico è
    desiderabile un valore di partenza dello 0,015-0,025% max. attraverso
    l’aggiunta di pirite (S2Fe) in siviera.
   2.Onde assicurare una costanza dell’aggiunta di magnesio e quindi un
    differenziale Δ costante bisogna eliminare o minimizzare l’influenza
    dei fattori che incidono sul rendimento della lega di magnesio tra cui
    la pesatura, la temperatura di trattamento e la modalità di copertura
    della lega medesima.
   3.Il filo animato appare un metodo ottimale giacché la pesatura del
    metallo avviene prima del trattamento e perché a differenza delle
    leghe tradizionali, è in grado di desolforare in modo riproducibile e
    senza problemi.
   4.La presenza di terre rare nella lega porta ad un’alterazione della
    lettura dello zolfo dopo l’operazione di desolforazione qualora si parta
    da valori di zolfo alti (>0,03%). Per questo motivo è bene limitare la
    loro presenza all’1%. La lega ASK (ex SKW) M 26413 di 13 mm di
    diametro risponde anche a queste esigenze. Per trattare volumi
    ridotti (< 500 kg) o per avere una regolazione più fine è possibile
    utilizzare un filo di 9 mm di diametro.

CONCLUSIONI
   5.Data la criticità del rapporto Mg/S è condizione essenziale una
    calibratura regolare degli elementi magnesio e zolfo. E’ esperienza
    dell’autore che, al cambiare la marca dello spettrometro, sovente cambia
    la lettura di questi due elementi. Ciò dimostra che siamo davanti a letture
    relative e non assolute, che dipendono sia dal principio di funzionamento
    dell’apparecchio oltreché dagli standard adoperati.
   6.La presenza dello zolfo oltre il livello dello 0,015% di magnesio rende
    meno critico l’effetto dell’inoculazione. A questo proposito si possono
    utilizzare prodotti a basso bario (SB5) o del tipo a basso alluminio (SRF
    75) in percentuali dello 0,2%.
   7.Si suggerisce di lavorare in prima istanza con un differenziale Δ attorno
    allo 0,010%. E’ consigliabile l’impiego di un software di gestione
    intelligente che consenta le correzioni automatiche delle aggiunte di filo
    con il variare del peso trattato.
   8.La tecnica descritta non sembra adatta per getti a spessore ridotto (sotto
    i 10 mm) ove vengano richiesti contenuti di grafite vermiculare di almeno
    l’80% e dove l’impiego del titanio serve ad ampliare il campo di esistenza
    della grafite vermiculare.
   9. La procedura non è oggettivamente applicabile nel caso di utilizzo di
    mezzi che, come i forni elettrici di colata, portano ad un abbattimento
    dell’elemento zolfo.

CONCLUSIONI
   10. Un metodo alternativo con la tecnica del sottotrattamento (non
    disponendo di un impianto filo) consiste nell’adoperare una lega
    madre granulare creata dall’ASK appositamente per queste
    produzioni denominata Denodul 5 . Questa lega sfrutta l’effetto
    delle terre rare specie in presenza di cariche piuttosto pure (per es.
    contenente Sorelmetal) da adoperare con valori di zolfo non inferiori
    allo 0,012-0,015% max.5 e con gli accorgimenti enunciati al punto 2.
    Le aggiunte tipiche sono dell’ordine dello 0,6-0,8% per raggiungere
    valori residuali di Mg non eccedenti lo 0,010% di quelli dello zolfo.
    Questo metodo oggettivamente richiede una messa a punto più fine
    rispetto a quella precedente. Inoltre le condizioni del bagno base sono
    molto importanti. Un precondizionamento è di obbligo in questi casi.
    E’ naturalmente importante regolare la postinoculazione.
   12.Non ultimo, dalle considerazioni fatte sulle ghise vermiculari, si
    possono trarre informazioni utili anche per la preparazione delle
    ghise sferoidali che hanno senz’altro un riflesso sia sulla qualità che
    sull’economia di produzione di queste ultime. Per es., a voler lavorare
    con valori contenuti di Mg (0,025-0,035%) appare indispensabile il
    richiamo di inoculazione all’ultimo momento.

BIBLIOGRAFIA
   1.J.T.Fowler ed altri “The Influence of Section Size and Base Sulphur on
    the Structure of Compacted Vermicular Graphite Cast Iron Produced by
    the Inmold Process” Cast Metals Vol.2 N.3, 1989
   2.Riposan ed altri “Magnesium-Sulphur Relationships in Ductile and
    Compacted Graphite Cast Iron as Influenced by Late Sulphur Additions”
    AFS Transactions 03-093 (2003)
   3. R.Hummer “Oxygen Activity of Ductile Iron Melts” Advanced Materials
    Research 4-5 (1997) 269-276 – vedi anche “Le ghise sferoidali a basso
    magnesio” rivista Assofond Industria Fusoria 4/1993 a cura di J.Alva che
    tratta l’argomento
   4.G.Hillner, K.H. Kleemann “Mould Inoculation of Gray and Ductile Cast
    Iron - The Economic Answer”, Foundry Trade Journal agosto 19, 1976
   5. M.S. Soiński ed altri “Effectiveness of Cast Iron Vermicularization
    Including Conditioning of the Alloy”