I METABOLITI SECONDARI DELLE PIANTE
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I METABOLITI SECONDARI
DELLE PIANTEA. Kossel Il metabolismo di base (primario)
(1891) comprende tutte le vie necessarie per
la sopravvivenza delle cellule.
I prodotti del metabolismo secondario
sono sostanze spesso presenti solo in
alcuni tipi di cellule specializzate e
differenziate e non sono necessarie
per le cellule stesse, ma sono utili
alla pianta nel suo insiemeInteresse per i metaboliti secondari
- sostanze aromatiche
- coloranti
- sostanze di interesse farmacologico
BIODIVERSITA’
Angiosperme più di 275000 specie note
> 100000 composti noti
Conferenza dell’ONU sull’ambiente
Rio de Janeiro 1992
Convenzione sulla Diversità Biologica
Uso sostenibile: utilizzo di elementi della
biodiversità in modi e tempi tali da non portare
al depauperamento della biodiversitàRuolo dei metaboliti secondari nelle piante
DIFESA
Strategia della pianta
- Induzione di molecole di difesa come risposta
all’attacco di patogeni o erbivori (fitoalessine)
- Pro-tossine innocue attivate da un enzima
innescato a seguito di un attacco
- Accumulo di prodotti di difesa costitutiviPianta - Erbivoro produzione di sostanze deterrenti alimentari (tannini; sostanze tossiche) produzione di sostanze che mimano ormoni animali (steroli prodotti dalla pianta mimano l’ormone della muta) produzione di composti che attraggono i predatori degli erbivori
saponina
prodotta nelle
radici dell’avena
(difesa dai
funghi)
glucosinolatiglucosidi cianogenici
Pianta - Pianta
ALLELOPATIA
mutua influenza tra pianta attraverso la
secrezione di particolari sostanze
Piante di pomodoro si protossina
ammalano e muoiono se 1,4,5 trinitronaftalene glucoside
piantate nelle vicinanze di un
albero di noce.
H2O
L’area di tossicità è data
dall’ampiezza della chioma OX
dell’albero
molecola glicosilata O
che, una volta idrolizzata e
ossidata, nel suolo diventa juglone
una potente tossina
OTre gruppi principali: ¾ Alcaloidi ¾ Terpenoidi ¾ Composti fenolici
clorofilla + CO2 + luce
carboidrati
ciclo dei pentosi
acido fosfoenolpiruvico
acido scichimico acido piruvico
ALCALOIDI
amminoacidi aromatici Acetil CoenzimaA
acidi
amminoacidi
tricarbossilici
acidi cinnamici
Malonil
CoenzimaA
FENILPROPANOIDI acido mevalonico
COMPOSTI TERPENOIDI
FLAVONOIDI FENOLICI CAROTENOIDI
STEROIDITERPENI circa 30000 composti noti Wallach (1910) Regola dell’isoprene I terpenoidi possono essere ipoteticamente costruiti da unità ripetute di molecole di isoprene
Il precursore di tutti i terpeni è l’isopentenil-difosfato
sintetizzato o dall’ACIDO MEVALONICO (citosol ER) o dalla
gliceraldeide fosfato/piruvato (plastidi)
Via dell’acido mevalonico
HGM-CoA REDUTTASI
NEGLI ANIMALI REGOLA
LA BIOSINTESI Del
COLESTEROLO
NELLE PIANTE INDUCIBILE
DA PATOGENI¾PRENIL TRANSFERASI: determinano l’allungamento della catena: producono geranil pirofosfato (GPP; C10), Farnesil pirofosfato ( FPP; C15), geranilgeranilpirofosfato (GGPP; C20) ¾TERPENE SINTASI: modificano i prodotti delle prenil transferasi (ciclizzazioni) producendo una gran varietà di terpeni. (Monoterpene sintasi, sesquiterpene sintasi, diterpene sintasi) La prenil transferasi piu studiata è la Farnesil pirofosfato sintasi umana: biosintesi del colesterolo
SINTESI DEI TERPENI DALL’UNITA’ BASE IPP C5 C10 C15 C20 C30 C40
monoterpeni C10
diterpeni C20 plastidi
tetraterpeni C40
sesquiterpeni C15 citosol
triterpeni C30 ER
Tricomi ghiandolari
presenti sulla superficie fogliare
accumulano e secernono i terpeni
(menta, timo , limone)MONOTERPENI C10
DMAPP + IPP GPP
SOSTANZE VOLATILI
Geranil-PP attrazione impollinatori
repellenti insetti
carvone
aroma
spearmint
aroma
peppermint
- deterrente alimentare per erbivori
- allelopaticaI pineni sono tra i più comuni monoterpeni e sono i principali componenti
della trementina prodotta da pini e abeti: sono tossici per funghi ed insetti
Attacco di coleotteri al
tronco di un pinoMonoterpeni
Insetticidi: pinene
piretrina
Attraenti per impollinatori:
Linalolo, cineolo
Deterrenti fogliari:
canfora, cineoloSESQUITERPENI C15
GPP + IPP FPP
Farnesil-PP
usato come
anti-infiammatorio
lattoni sesquiterpenici (cicoria, carciofo, indivia, etc.)
deterrenti alimentari (gusto amaro)
usati per aromatizzare gli amari
elanina ARNICAFitoalessina
tabacco
Sesquiterpene sintasi
Fitoalessina
ricino
Fitoalessina
patateDITERPENI C20
FPP + IPP GGPP
Geranilgeranil-PP
acido abietico
(ambra)Fitoalessina ricino
Diterpene sintasi
2 diversi tipi di ciclizzazione
Acido abietico: componente resina conifere
ambraTRITERTERPENI C30
FPP + FPP SQUALENE
giunzione testa-testa
squalene
sitosterolo
lupeolo
saponine
sostanze glicosilate tossiche
prodotte dalle radici e dai fusti di
molte specieStrutture di triterpeni
Derivano tutte dallo squalene, generano regolatori di crescita
(brassinosteroidi) e composti delle cere di superficieTETRATERPENI C40 CAROTENOIDI
Modificazioni degli scheletri base come ossidazioni, riduzioni, isomerizzazioni, coniugazioni, producono migliaia di differenti terpenoidi con svariate attività biologiche nelle piante e negli animali Componenti dell’olio essenziale della menta derivati da modificazioni del limonene
Vengono generati migliaia di composti di interesse biologico e farmaceutico
COMPOSTI FENOLICI
Colonizzazione delle piante degli ambienti terrestri: necessità di
sostegno meccanico ed impermeabilizzazione
PARETE CELLULARE
LIGNINA
COMPOSTI FENOLICI
Ruolo strutturale e adattativoFenolo • Composti fenolici semplici • Flavonoidi
Funzioni dei composti fenolici Î difesa contro erbivori e patogeni Î supporto meccanico (lignina) Î attrazione impollinatori Î assorbimento radiazioni UV dannose Î sostanze allelopatiche
La maggior parte dei composti fenolici deriva dalle vie del Fenilpropanoide Fenilpropanoide acetato
Eritroso 4-P Fosfoenolpiruvato
(dalla via dei pentosi fosfati) (dalla glicolisi)
Acido scichimico Acetil-CoA
pep
fenilalanina Malonil-CoA
Acido gallico
Acido cinnamico
Tannini idrolizzabili C6 C6
C3 C1
C6 C3 C6
Composti fenolici
semplici Flavonoidi
C6 C3 C6
C6 C3 n
n
lignina Tannini condensatiI tannini idrolizzabili si formano da
una via alternativa
Sono copolimeri di carboidtrati
e dell’acido gallico
Si trovano in alcune dicotiledoni arboree
Tannino idrolizzabilefenilpropanoide
polichetideLe vie biochimiche che portano alla biosintesi delle
varie classi di composti fenolici hanno molte
caratteristiche comuni
L’ enzima PAL: Fenilalanina ammonioliasi
È l’enzima centrale nella sintesi dei composti
fenoliciTAL PAL
Parziale struttura di una molecola di lignina Gli alcooli fenilpropanoidi formano un complesso polimerico attraverso l’azione di enzimi che generano intermedi radicalici
I LIGNANI, correlati alla lignina sono da dimeri a grandi oligomeri
Sono molto diffusi nei vegetali
Intervengono nella difesa da patogeni e agiscono anche come antiossidanti
Nella dieta svolgono funzioni protettive:
vengono modificati dai batteri intestinali
e sono soggetti a circolazione enteroepatica
Riducono l’insorgenza di cancro al seno e alla prostata“LIGNANI DEI MAMMIFERI” (fagiolo, segale, lino)
Lignani legati 8-8’ I derivati etopossidici o tenopossidici sono usati come antitumorali
FLAVONOIDI
4500 composti noti
Presenti in molti tessuti
Spesso accumulati nei vacuoliFLAVONOIDI: classi principali Calconi Auroni Flavani (catechine= 3 ossi flavani) Flavanoni Flavoni Flavonoli Isoflavoni Antocianidine (antocianine = glicosidi delle antocianidine) Proantocianidine (tannini condensati)
Colore dei frutti e dei fiori (antocianidine)
Protezione UV-B
funzioni
Fitoalessine
Fenomeni simbiontici
Deterrenti alimentari (tannini)Antocianidine
Interazione pianta-animale
Segnali visivi che attraggono
gli insetti impollinatori
Si accumulano nei vacuoli
Responsabili dei colori
rosso, rosa, viola e bluFlavonoli
Protettivo per i raggi UV-BFlavone
Nell’erba medica i flavonoidi hanno diverse funzioni
Molecole segnale: inducono igeni Nod nei Rhizobia (apigenina)
Fitoalessine (medicarpina)Tannini Flavonoidi complessi
n
epicatechina
(n = 1- 30)
Deterrenti alimentari
(sapore amaro)
(proantocianidine) Particolarmente abbondanti
nei frutti non maturi
(difesa)
Hanno la capacità di
complessare carboidrati e
proteine (concia delle pelli)
Tossine: riducono la crescita e la
sopravvivenza di molti erbivori
(legame con proteine intestinali)BIOSINTESI 3 molecole di malonil-CoA vengono condensate in sequenza con 1 molecola di p-cumaril-CoA CALCONE SINTASI Meccanismo simile a quello che avviene per la sintesi di acidi grassi sono presenti solo nelle leguminose (enzima Isoflavanone Sintasi) FITOESTROGENI dai diidroflavonoli si formano antocianine e tannini
Flavonoidi: uso farmacologico
Potenti antiossidanti
Riduzione dell’incidenza della malattia coronarica
Utilizzati nella cura dell’insufficienza venosa cronica
Utilizzati nella prevenzione della fragilità capillare
• Riduzione dei fenomeni infiammatori: inibizione di enzimi
coinvolti nella sintesi di prostaglandine
• Protezione dai radicali liberi
• Prevenzione dell’aggregazione piastrinica
quercetina
• Attivazione del sistema del complemento (mele, tè, cipolle)
• Alta affinità per le proteine ricche in prolina (riduzione della
loro degradazione nell’endotelio)Paradosso Francese: attribuito al potere antiossidante del vino rosso
Le proantocianidine inibiscono la sintesi di endotelina I
ed hanno un effetto vasodilatatoreIn alcune piante le vie del Cinnamoil CoA e del Malonil CoA possono dare
reazioni di condensazione a formare
STILBENI (resveratrolo)
Stirilpironi
Arilpironi
Stilbeni : più di 300 composti; in genere composti di difesa
Proprietà antibatteriche
Inibizione della germinazione di spore fungine
Deterrenza alimentare per mammiferi
Proprietà farmacologiche
RESVERATROLOResveratrolo
Potente antiossidante
Particolarmente abbondante in Vitis
vinifera ed in altri tipi di uve utilizzate
per la produzione di vino
Quasi esclusivamente nel vino rosso
Si trova nella buccia
E’ una fitoalessina prodotta in risposta
ad infezioni fungine Maggior tempo di mantenimento delle
bucce dell’uva durante il processo di
“Paradosso francese” fermentazione
Nonostante una dieta ricca in grassi minor
incidenza di malattie cardiovascolari
Protezione contro le malattie vascolari
• Inibizione perossidazione LDL (placche aterosclerotiche)
• Inibizione perossidazione lipidi (integrità membrane cellulari)
• Inibizione sintesi trombossano B2 (inibizione COX-1)
riduzione aggregazione piastrinicaLa combretastatina, uno stilbene è un potente antitumorale
Un’altra via alternativa ai fenilpropanoidi porta
alla sintesi di CUMARINE (benzopiranoni)
Sono composti di difesa se ne conoscono 1500 diffusi in più di 800 specie
Alcune cumarine causano
emorragie interne nei mammiferi e dermatitiL’8-metossipsoralene sensibilizza la pelle ai raggi UV A Lo psoralene è usato nel tratamento di eczemi e psoriasi
Molti composti fenolici derivati dal fenilpropano impartiscono specifiche fragranze, odori, aromi e gusti a varie piante impiegate nell’industria alimentare
ALCALOIDI
L’uso degli alcaloidi da parte dell’uomo ha 3000 anni di storia
Estratti vegetali come ingredienti di pozioni o veleni
purganti, antitosse, sedativi, rimedi contro la febbre, la pazzia
1400 ac (Dea del sonno)
Contiene codeina e morfina
Papavero
da oppioTermine alcaloide coniato nel 1819 dal farmacista tedesco Carl Meissner
Definiti come composti di origine vegetale,
farmacologicamente attivi, contenenti un
azoto basico
al – quali in arabo soda
In realtà diffusi anche negli animaliPrimo alcaloide scoperto: La Morfina
Oggi noti 12.000 alcaloidi
Piante contenenti alcaloidi sono state i primi farmaci dell’umanità
Oggi diffusamente utilizzati nella farmacopea
Alcuni sono serviti come modello per farmaci di sintesi
Atropina – tropicammide
Chinino-clorochinino
Effetti geopolitici (guerra dell’oppio Cina /Gran Bretagna 1839-59;
lotta al narcotraffico)Theriak: panacea di epoca greco-romana Oppio, vino, carne secca di serpente
¾ Alcaloidi derivanti da amminoacidi (ornitina, lisina, arginina, fenilalanina, tirosina, triptofano) ¾ Alcaloidi derivanti dalla purina ¾ Alcaloidi terpenici ¾ Alcaloidi polichetidici
Alcaloidi del tropano (ornitina)
cocaina
atropina
(Atropa belladonna)Alcaloidi nicotinici (ornitina)
nicotina
insetticidaAlcaloidi Benzilisochinolinici (tirosina)
antidolorifico
sedativo
per la
tosse
antisettico
(igiene orale)
attività
analgesica
attività
vasodilatatrice
(impotenza attività antibiotica
maschile) (infezioni intestinali e oculari)DIACETILMORFINA
Alcaloidi pirrolizidinici Presenti nella famiglia delle Senecionee( asteracee) e Boraginacee Piante tossiche per mammiferi : avvelenamento del bestiame Gli alcaloidi diventano tossici ad opera delle monossigenasi P450 dipendenti del fegato Accumulati da alcuni insetti: difesa, feromoni
Alcaloidi chinolizidinici (del lupino) Si trovano nel genere Lupinus, sono tossici per il bestiame specie in autunno (semi) Sapore amaro: deterrenti alimentari
Alcaloidi Indolici triptofano Iridoidi: monoterpeni presenti in molte piante sotto forma di glucosidi
Antitumorali usati in particolare nella
terapia dei linfomi; bloccano la mitosi
arrestando il ciclo in metafase
Si legano alla tubulina e ne impediscono
Usata per
la polimerizzazione
mal di testa
e vertigini
Potente
vasodilatatore
(considerato
afrodisiaco)
Principale
alcaloide
Attività ipotensiva
della china.
(disordini
Usato per la
circolatori)
cura della
malaria
Troppo tossica
Estremamente tossica per uso
Eccita il sistema nervoso farmacologico
Si lega ai recettori della
glicinaCURARI
Contengono un azoto quaternario, hanno quindi carattere salino
Venivano utilizzati dagli indios dell’Amazzonia come veleno per le
frecce nella caccia
Bloccano i recettori (nicotinici) dell’acetilcolina a livello delle giunzioni
neuromuscolari causando rilassamento e paralisi del muscolo
Utilizzati in anestesia per distendere la muscolatura (intestinale, cuore)
e per la cura del tetanoAlcaloidi bis-indolici vasocurari aldeide di Wieland-Gumlich
Si trovano nelle stesse piante in cui è
contenuta la stricnina
Capacità degli indios di separarli
può
dimerizzare
Alcaloidi bis-benzilisochinolinici
tubocurari
toxiferina
Chondodendron tormentosum: dalle radici
e dal fusto si estrae la tubocurarinaAlcaloidi della cicuta
(via polichetidica)
coniinaAlcaloidi purinici Insetticida: inibisce la fosfodiesterasi che idrolizza l’AMPc
Alcaloidi terpenici
Inibitore della colinesterasiAlcaloidi dell’Ergot Il fuoco di S. Antonio medievale causato da spore del fungo che infettavano la segale Il fungo produce alcaloidi tra cui l’acido lisergico (LSD) Turbe mentali gravi Grave cancrena da vasocostrizione Usi farmacologici Ergotamina: contrazioni uterine LSD: psicoterapia
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