Corrosione sotto sforzo (Stress Corrosion Cracking SCC)
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Corrosione sotto sforzo
Corrosione sotto sforzo
(Stress Corrosion Cracking SCC)
F. Iacoviello
Università di Cassino- Di.M.S.A.T.
Via G. di Biasio 43, 03043 Cassino (FR)
Tel. 07762993681
Fax. 07762993733
E-mail: iacoviello@unicas.it
Francesco Iacoviello Università di Cassino
Corrosione sotto sforzo
La corrosione sotto sforzo è quella modalità di danneggiamento che comporta la rottura fragile del
componente per sollecitazioni di trazione piuttosto basse , nel caso in cui il manufatto sia esposto ad
alcuni ambienti, anche non particolarmente aggressivi. I principali meccanismi sono:
• Scorrimento-dissoluzione: l’avanzamento della cricca avviene grazie ad una dissoluzione anodica
estremamente localizzata. Le pareti della cricca sono protette da un film (solitamente ossido) che, a causa
della deformazione del metallo, risulta interrotto all’apice della cricca.
Superficie ricoperta
da film di ossido Superficie ricoperta
da film di ossido
Piano di scorrimento attivo
Piano di scorrimento attivo
INNESCO PROPAGAZIONE
• Clivaggio indotto nel film: in questo modello la cricca avanza con velocità molto elevate per distanze
piccole (100 nm) grazie alle caratteristiche particolari di un film superficiale che presenta una
nanoporosità o una modifica della composizione chimica.
Cricca da
tensocorrosione Cricca fragile
Strato nanoporoso Arrotondamento
plastico dell’apice Segno di arresto della
cricca (striatura)
• Infragilimento da idrogeno.
Francesco Iacoviello Università di Cassino
Corrosione sotto sforzo
I fenomeni di corrosione sotto sforzo “classici” (ad esempio ottone in ambienti umidi
contenenti ioni ammonio) avvengono per basse sollecitazioni e ad elevate velocità di
avanzamento (da 10-9 a 10-6 m/s, ovvero da 0,1 a 100 mm/giorno. La velocità di avanzamento
della cricca varia con il KI applicato secondo l’andamento in figura.
Si evidenzia la presenza di un valore di soglia
del KI, denominato KISCC, e la velocità di
avanzamento nella regione II, praticamente
costante.
Gli acciai inossidabili austenitici hanno, in
ambienti contenenti cloruri a temperatura
superiore a quella ambiente, un valore molto
basso di KISCC (inferiore ad 1 MPa√m), mentre
gli acciai inossidabili austeno-ferritici (duplex)
sono caratterizzati da un valore di KISCC da 3 a
10 volte più elevati.
Francesco Iacoviello Università di Cassino
Corrosione sotto sforzo
Le rotture per corrosione sotto sforzo sono macroscopicamente fragili. L’analisi al
microscopio elettronico a scansione mostra che le cricche possono essere sia intergranulari, che
transgranulari con clivaggio.
Frattura intergranulare
Francesco Iacoviello Università di Cassino
Corrosione sotto sforzo
Le rotture per corrosione sotto sforzo sono macroscopicamente fragili. L’analisi al
microscopio elettronico a scansione mostra che le cricche possono essere sia intergranulari, che
transgranulari con clivaggio.
Frattura transgranulare
Francesco Iacoviello Università di Cassino
Corrosione sotto sforzo
Le rotture per corrosione sotto sforzo sono macroscopicamente fragili. L’analisi al
microscopio elettronico a scansione mostra che le cricche possono essere sia intergranulari, che
transgranulari con clivaggio.
Acciaio duplex con rottura per clivaggio della ferrite e morfologia duttile per l’austenite
Francesco Iacoviello Università di Cassino
Corrosione sotto sforzo
Le rotture per corrosione sotto sforzo sono macroscopicamente fragili. L’analisi al
microscopio elettronico a scansione mostra che le cricche possono essere sia intergranulari, che
transgranulari con clivaggio.
Striature in una rottura transgranulare
Francesco Iacoviello Università di Cassino
Corrosione sotto sforzo
Le principali variabili metallurgiche nel fenomeno della corrosione sotto sforzo sono:
• Composizione della soluzione solida: questo fattore controlla la resistenza alla corrosione sotto
sforzo negli ottoni, negli acciai inossidabili austenitici in soluzioni calde contenenti cloruri e nelle
leghe di metalli nobili. In tutti questi sistemi la perdita selettiva di elementi di lega domina il
meccanismo di SCC.
• Segregazione a bordo grano;
• Trasformazioni di fase e presenza di zone associate povere di soluto: La presenza di
seconde fasi, spesso utilizzate per incrementare il comportamento meccanico della lega, ha una
notevole influenza nel caso di infragilimento da idrogeno.
• Strutture duplex: la differente composizione
chimica delle due fasi presenti (ad esempio austenite e
ferrite) comporta differenti valori ottimali del
potenziale di SCC (più alto per γ, più basso per α); ciò
implica che all’apice della cricca almeno una delle due
fasi non si trova in condizioni critiche per la SCC
• Lavorazione a freddo: la lavorazione a freddo
riduce la duttilità e la tenacità a frattura, ma non
necessariamente riduce il KISCC o aumenta la
velocità di SCC.
Francesco Iacoviello Università di Cassino
Corrosione sotto sforzo
Ci sono almeno 5 condizioni elettrochimiche che possono portare ad un attacco per SCC,
a condizione che il materiale si trovi in una condizione metallurgica suscettibile:
• Uno stato di imperfetta passività vicino ad una transizione attivo-passivo;
• Uno stato di lento attacco localizzato indotto dalla presenza dei cloruri (negli acciai
inossidabili, leghe di Al e di Ti);
• Uno stato di superfiale impoverimento degli elementi di lega con un conseguente strato di
ossido non continuo (ad esempio parecchie leghe a base di Au in molte soluzioni acquose);
• La formazione di un film superficiale inusuale (per esempio nitruri che si formano su un
acciaio in ammoniaca anidra).
• Uno stato attivo in cui si ha la penetrazione di idrogeno (negli acciai altoresistenziali, oppure
negli acciai a media resistenza in ambienti contenenti H2S)
Zone di attacco
per SCC
Francesco Iacoviello Università di Cassino
Corrosione sotto sforzo Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno
Infragilimento
da
idrogeno
F. Iacoviello
Università di Cassino- Di.M.S.A.T.
Via G. di Biasio 43, 03043 Cassino (FR)
Tel. 07762993681
Fax. 07762993733
E-mail: iacoviello@unicas.it
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno Viti a testa cilindrica da una valvola a sfera che mostra una frattura da infragilimento da idrogeno. Esposta a condizioni atmosferiche in ambiente marino, si è avuto corrosione e frattura. La vite di sinistra è stata sottoposta ad infragilimento da idrogeno per tutta la sua sezione, mentre la vite di destra ha avuto un innesco dovuto ad infragilimento da idrogeno, seguito da una rottura per sovraccarico. Entrambe le cricche si innescano dalla parte bassa della foto. Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno Superficie di frattura della vite infragilita da idrogeno osservata al SEM (1000X). La frattura intergranulare e la presenza di cricche secondarie sono caratteristiche dell’infragilimento da idrogeno. La presenza di un attacco da pitting è dovuto alle operazioni di pulizia effettuate con l’obbiettivo di rimuovere l’ossido. Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno
Superficie di frattura di un’ancora per nave in acciaio ad elevato tenore in C, rotta per
infragilimento da idrogeno in corrispondenza di una saldatura
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Cricche da infragilimento da idrogeno in una saldatura di un’ancora per nave
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Deposizione di solidi e corrosione per attacco da idrogeno in un tubo per caldaia in
acciaio al carbonio
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno Foto con contrasto mediante interferenza Nomarski di un acciaio inossidabile 17-4PH ricoperto con carburo di tungsteno sinterizzato. L’infragilimento da idrogeno si è innescato all’interfaccia metallo base-strato di carburo. Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno Superficie di frattura di una vite a testa cilindrica di durezza HRC 42 con innesco dovuto ad infragilimento da idrogeno . La vite lavorava in aria. Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno
Infragilimento da idrogeno della vite nella foto superiore. Le inclusioni sono particelle di
ossidi di alluminio.
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
L’infragilimento da idrogeno comporta una perdita di proprietà
meccaniche di un metallo che può manifestarsi in modo diverso
in relazione alle condizioni ambientali in cui si sviluppa.
L’infragilimento da idrogeno può essere classificato in:
• Hydrogen Assisted Cracking
• Sulfide Stress Cracking
• Hydrogen Blistering
• Hydrogen Attack
• Stress Corrosion Cracking
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno Hydrogen assisted cracking Si ha in seguito all’assorbimento dell’idrogeno nel metallo e alla concomitante azione di carichi o tensioni residue. Gli acciai più resistenti sono quelli più suscettibili. Gli effetti risultano reversibili Si manifesta con una riduzione di Rm, A% e Z%. Nel caso in cui l’idrogeno è inizialmente presente nel metallo (idrogeno “interno” si parlerà di “frattura differita”. La suscettibilità alla rottura diminuisce con l’aumento di T e si stabilizza sopra i 70°C. Nel caso in cui l’idrogeno viene assorbito dopo la messa in opera si parlerà di “hydrogen induced cracking” (nel caso di idrogeno gassoso ad alta pressione) o di “stress corrosion cracking” (nel caso di errata protezione catodica). Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno Sulfide Stress Cracking Si ha in seguito all’azione combinata di tensione e corrosione in ambiente contenente acido solfidrico. Si manifesta con la frattura fragile del materiale. In presenza di idrogeno solforato penetra una percentuale molto più alta di idrogeno rispetto ad ambienti debolmente acidi per effetto catalitico del solfuro di ferro. Fe + H2S → FeS + 2Hads La riduzione del pH aumenta la velocità di rottura, mentre l’incremento di temperatura la ritarda. Si ha nell’industria petrolifera, nell’estrazione e nel trasporto di gas e petrolio greggio, e nelle successive fasi di raffinazione. La frattura è spesso transgranulare con clivaggio. Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno Hydrogen Blistering Si ha in seguito alla ricombinazione degli atomi di idrogeno assorbiti in corrispondenza di discontinuità come inclusioni, con formazione di H2 molecolare ad elevata pressione e conseguente delaminazione. Si manifesta nei serbatoi di stoccaggio di gas e di petrolio, nei reattori, nei processi di raffinazione, nelle tubazioni saldate (a contatto con miscele contenenti acido solfidrico). Si ha un insieme di fratture interne nelle quali cricche che si propagano lungo i piani di laminazione si uniscono a cricche trasversali. Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno
Hydrogen Attack
Si manifesta con una decarburazione locale dell’acciaio, con
perdita della resistenza dovuta ai carburi o formazione di cricche
per l’azione del metano sotto pressione a bordo grano. Si può avere
una diminuzione del 60% di Rm e del 30% della duttilità.
A T>220°C si possono avere reazioni di decarburazione tipo:
Fe3C + 2H2 → 3Fe + CH4
(gas)
La soluzione del problema consiste nell’impiego di acciai
bassolegati contenenti elementi suscettibili di formare carburi (Cr,
Mo, Nb).
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno Stress Corrosion Cracking Si ha nel caso di ambiente aggressivo in presenza di sollecitazioni di trazione. Il processo si svolge secondo tre fasi: • sviluppo della reazione di riduzione degli ioni idrogeno all’apice della cricca • assorbimento localizzato dell’idrogeno • Infragilimento del metallo con formazione di fasi martensitiche fragili Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno
L’idrogeno può penetrare nel metallo sia durante l’elaborazione,
sia durante la posa in opera di una struttura metallica, sia durante il
suo utilizzo. I quattro stadi fondamentali per analizzare il problema
sono:
• La penetrazione dell’idrogeno nel metallo
• La sua diffusione
• Il suo intrappolamento
• L’infragilimento
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno La penetrazione dell’idrogeno nel metallo Verranno qui ricordati i meccanismi di penetrazione in ambiente liquido (idrogeno catodico) e ambiente gassoso idrogenato. Per il momento è sufficiente conoscere i meccanismi di scarica elettrochimica del protone, scrivendo la semireazione catodica: H+ + e- → Hads (reazione di Volmer) L’atomo di idrogeno adsorbito sulla superficie penetra nel metallo secondo la reazione elementare di penetrazione: Hads → Habs Quest’ultima reazione è in concorrenza alle reazioni di ricombinazione della molecola di idrogeno che avvengono secondo due meccanismi: Meccanismo elettrochimico: Hads + H+ + e- → H2 (meccanismo di Heyrovsky) Meccanismo fisico-chimico: Hads + Hads → H2 (meccanismo di Tafel) Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno
La penetrazione dell’idrogeno nel metallo
L’idrogeno gassoso ha una concentrazione CH nel gas proporzionale alla radice
quadrata della sua pressione parziale:
CH = k (PH2)1/2 (legge di Sievert)
Inoltre, la solubilità
dell’idrogeno nel metallo
aumenta con la temperatura,
in assenza di trasformazioni
di struttura.
La penetrazione
dell’idrogeno gassoso nel
metallo è un processo che
necessita di pressioni elevate
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Comportamento dell’idrogeno nel metallo: interazione metallo-idrogeno
• Idrogeno molecolare
• Idruri
• Metano (CH4)
• Protone schermato
La diffusione dell’idrogeno nel metallo
Se si considera l’idrogeno in un metallo non sollecitato avente una temperatura
costante e uniforme, la diffusione degli atomi di idrogeno potrà essere descritta
dalle leggi di Fick:
J = -D grad CH (1° legge di Fick)
∂CH
∂t
= D ΔCH (2° legge di Fick)
J = vettore flusso d’idrogeno
CH(x,y,z,t) = concentrazione in idrogeno
D = coefficiente di diffusione
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
La diffusione dell’idrogeno nel metallo
Gli sforzi (esterni od interni) influiscono sulla concentrazione del metallo. Un
campo uniforme di sforzi elastici aumenta la solubilità dell’idrogeno secondo la :
Cσ = C0 exp (σ V/ RT) relazione di Beck
C0 = concentrazione di idrogeno in assenza di sforzi
σ = sforzo uniforme
Cσ = concentrazione di idrogeno in presenza dello sforzo σ
V = volume molare parziale di idrogeno
Da ricordare che uno sforzo elastico uniforme non ha nessuna influenza sul
coefficiente di diffusione.
La presenza di un gradiente degli sforzi (all’apice di cricche, in corrispondenza di
inclusioni tipo solfuri, in corrispondenza di dislocazioni mobili) può aumentare il
flusso di idrogeno nel metallo. Nelle regioni ad elevata triassialità degli sforzi, il
potenziale chimico dell’idrogeno è basso e questo implica un aumento della
concentrazione CH.
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
La diffusione dell’idrogeno nel metallo
Il coefficiente di diffusione, come la solubilità, varia
-1
in funzione della temperatura secondo la: 1000 / T [°K ]
-3
4 3 2 1
10
1.E - 03
D = D0 exp (-Q/RT)
(legge d’Arrhenius) 10 -4
1.E - 04
D0 = fattore di frequenza 10 -5
1.E - 05
Q = energia di attivazione
-6
10
DH [cm 2 s-1]
1.E - 06
Ferritic
materials
-7
10
1.E - 07
Austenitic
-8
10
1.E - 08 materials
10 -9
1.E - 09
Duplex
stainless steel
101.E-10- 10
10 20 40 60 80 100 150 200 300 400 600
Temperature [°C]
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
La diffusione dell’idrogeno nel metallo
La diffusione interstiziale non è il solo modo di trasporto dell’idrogeno nel
metallo. Sono noti due altri meccanismi:
• Il trasporto mediante dislocazioni mobili:
Si ha nel caso di una deformazione plastica locale (ad esempio
all’apice di una cricca). L’idrogeno resta attaccato alla dislocazione
mobile e si muove con essa. In una struttura ccc questo meccanismo
comporta una velocità di trasporto fino a 104 volte superiore a quello
per diffusione interstiziale
• Il “corto circuito” di diffusione
Questi sono dei siti del reticolo dove la diffusione è più rapida (i
bordi grano in un acciaio austenitico, la ferrite in una struttura
austeno-ferritica…)
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Intrappolamento dell’idrogeno
Nel caso di metalli incruditi, legati o microlegati, la diffusione dell’idrogeno non
è più omogenea all’interno del reticolo del metallo. L’idrogeno può essere
catturato da un difetto del reticolo denominato TRAPPOLA. I differenti tipi di
trappole sono:
Forza che agisce sull’atomo di idrogeno
Esistenza di perturbazioni fisiche del reticolo
Trappola attrattativa (di tipo elettronico, sforzo, variazione
locale di temperatura)
Trappola fisica (interfacce particelle-reticolo, bordi
grano di tipo incoerente)
Trappola mista (dislocazioni mobili)
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Intrappolamento dell’idrogeno
Classificazione delle trappole negli acciai ferritici
Tipo di trappola Esempio Energia di Carattere a
attivazione (eV) T ambiente
Siti di diffusione 0.08 reversibile
Trappole atomiche Ni 0.08 reversibile
Ce 0.16
La 0.98 irreversibile
Trappole dislocazioni 0.31-0.35 reversibile
unidimensionali giunti tripli 0.8 prob.irr.
Trappole Interfacce
bidimensionali matr.-partic.
TiC 0.8-0.9 irreversibile
Fe3C 0.7-0.8 mista
bordo grano 0.3-0.6 mista
Trappole cavità 0.3 mista
tridimensionali
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Infragilimento da idrogeno: teoria della pressione interna
L’infragilimento da idrogeno viene legato alla formazione di idrogeno molecolare
ad alta pressione (106-108 atmosfere) all’interno di cavità nel metallo.
L’avanzamento delle cricche è possibile nel caso in cui la pressione raggiunge un
valore critico pari a :
2 G γs 1/2
P= { }
π (1-ν) l
(Criterio di Griffith)
G = modulo di taglio
ν = coefficiente di Poisson
γs = energia di superficie
l = lunghezza della cricca
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno Infragilimento da idrogeno: teoria della decoesione del metallo Questo modello lega l’infragilimento da idrogeno non più all’adsorbimento ma all’assorbimento dell’idrogeno che diminuisce l’energia coesiva del metallo. In tale caso l’idrogeno si accumula nelle zone di triassialità degli sforzi all’apice della cricca, per esempio nelle zone di deformazione plastica. L’accumulo di idrogeno assorbito diminuisce l’energia di coesione del reticolo, permettendo l’avanzamento della cricca Nessun modello può spiegare da solo la totalità dei casi di infragilimento da idrogeno. Questi modelli permettono di evidenziare d’un lato il concetto di accumulo di idrogeno e la nozione di intrappolamento, e dall’altro il concetto di quantità minima d’idrogeno necessaria per innescare e propagare una cricca, ovvero il concetto di concentrazione critica CK. Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno Intrappolamento e infragilimento da idrogeno CH < CK niente cricca in assenza di idrogeno la forza di coesione è superiore alla sommatoria degli sforzi residui ed applicati CH > CK innesco e propagazione in presenza di idrogeno possono intervenire diversi meccanismi: • le forze di coesione diminuiscono • una pressione di idrogeno si può formare in una eventuale microcavità Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno Intrappolamento e infragilimento da idrogeno Questo meccanismo permette di ipotizzare dei metodi con i quali diminuire o evitare i rischi di infragilimento da idrogeno: • aumentare il valore di CK su tutti i difetti • diminuire il valore di CH nei difetti CK dipende dalla geometria e dalla forma del difetto, dalla microstruttura, dalla direzione di applicazione del carico, dalla presenza di impurezze (Sn, P…) CH di una trappola dipende dal tempo, dalla temperatura, dal tipo di sorgente di idrogeno (interna oppure esterna), dalla natura della trappola (fisica o chimica), dalla presenza o meno di un campo di sollecitazioni, dalla velocità di spostamento delle dislocazioni mobili (legata alla velocità di deformazione plastica) Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno Questi metodi possono essere classificati in due gruppi: • Metodi di studio dell’intrappolamento e di stima delle concentrazioni critiche • Metodi meccanici di valutazione e di stima dell’infragilimento Analisi dell’intrappolamento e stima delle concentrazioni critiche: • Metodo autoradiografico basato su l’analisi della distribuzione del trizio (emettitore β) caricato catodicamente. • Analisi mediante raggi X (permette di rilevare la presenza di idruri o la deformazione del reticolo con conseguenti possibili trasformazioni di fase) • Analisi del degasaggio di un campione preventivamente caricato (per ottenere la stima dell’energia di intrappolamento) • Misure di permeazione Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno Permeazione di un metallo all’idrogeno Φ = permeazione = D (C1 - C2)/e D = coefficiente di diffusione dell’idrogeno C1, C2 = concentrazione dell’idrogeno sulle superfici di ingresso e di uscita e = spessore della lamina considerata Esistono due metodi per rilevare la variazione di Φ con il tempo: • Metodo di Barrer (detto del “time lag, τ”) • Metodo di Devanathan e Stachurski Metodo di Barrer: per pressioni molto basse (≅ 10-5 Pa) si registra la variazione di PH2 in funzione del tempo. L’estrapolazione della parte lineare fino a intersecare l’asse dei tempi determina il valore di t che può essere legato al coefficienti di diffusione secondo la relazione D= e2/6τ . Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno Metodo di Devanathan e Stachursky: utilizzato nel caso di idrogeno catodico, consiste nella misura della variazione della corrente d’ossidazione di atomi di idrogeno con il tempo. La figura mostra l’evoluzione di Φ/Φ∞ con il tempo t, ove Φ∞ è il valore di Φ in condizioni stazionarie. Nel caso in cui Φ/Φ∞= 0.63, t = e2/6D. Se si effettua un degasaggio seguito da un nuovo caricamento si possono ottenere ulteriori informazioni. Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno
Permeazione di un metallo all’idrogeno
τ1 = t necessario per raggiungere il valore di Φ/Φ∞= 0.63 durante il primo
caricamento
τ0 = t necessario per raggiungere il valore di Φ/Φ∞= 0.63 durante il primo
degasaggio
τ2 = t necessario per raggiungere il valore di Φ/Φ∞= 0.63 durante il secondo
caricamento
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Sorgenti di idrogeno negli acciai
• Formazione di atomi di idrogeno nel sistema Fe-acqua secondo la reazione
d’equilibrio:
X Fe + Y H2O FexOy + 2 Y H+ + 2 e-
• Sotto protezione catodica (o caricamento catodico per simulare questa
protezione):
H+ + e - H(ads) , 2 H(ads) H2
• La decarburazione dell’acciaio ad alta temperatura (>200°C) esposto
all’idrogeno ad alta pressione provoca la formazione di bolle di metano:
Fe3C 3Fe + C (sol. solida)
C + 2 H2 CH4
Il metano forma delle trappole energeticamente profonde e si localizza ai bordi
grano.
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno Metodi di prova per lo studio dell’infragilimento da idrogeno. • Applicazione dei concetti della meccanica della frattura su provini intagliati e precriccati sottoposti a sollecitazioni statiche; • Applicazione di una velocità di deformazione costante, ma lenta, su provini lisci oppure precriccati; • Applicare su un disco del metallo da analizzare una pressione di idrogeno sia costante sia crescente; • Prove basate sui concetti di concentrazione critica di idrogeno e sul meccanismo di drenaggio svolto dalle dislocazioni mobili rispetto all’idrogeno; si tratta di prove simili a quelle svolte in ambiente inerte. Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno Metodi di prova per lo studio dell’infragilimento da idrogeno:prove a carico o deformazione costanti - impiego di provini non intagliati Esiste un valore di soglia σH per il quale il tempo a rottura è molto lungo. Tale valore aumenta con la diminuzione di CH. Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno Metodi di prova per lo studio dell’infragilimento da idrogeno: prove a carico o deformazione costanti - impiego di provini intagliati e precriccati Permettono di eliminare le incertezze sulla misura del periodo di innesco e sulla conoscenza dello stato tensionale all’apice della cricca. Si impiegano provini caricato sia con idrogeno interno che esterno. Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno Metodi di prova per lo studio dell’infragilimento da idrogeno: prove a carico o deformazione variabili - impiego di provini non intagliati Queste prove vengono effettuate a velocità di deformazione costante, ma lente. La dispersione dei risultati è ridotta. Dalle curve ottenute si possono considerare le variazioni del limite di elasticità, la deformazione a rottura, la resistenza a rottura etc. Metodi di prova per lo studio dell’infragilimento da idrogeno: prove a carico o deformazione variabili - impiego di provini intagliati e precriccati In questo caso risulta difficile parlare di una velocità di deformazione costante, e si impone un aumento di K pari a 3 MPa m1/2 s-1, piuttosto elevata nel caso di idrogeno esterno Francesco Iacoviello Università di Cassino
Infragilimento da idrogeno
Metodi di prova per lo studio dell’infragilimento da idrogeno: prove
di propagazione di cricche di fatica
Schema di montaggio per il caricamento catodico durante le prove di
propagazione in condizioni di fatica corrosione
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Metodi di prova per lo studio dell’infragilimento da idrogeno: prove
di propagazione di cricche di fatica
In aria
In condizioni di caricamento
catodico di idrogeno
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Resistenza alla propagazione di cricche di fatica in aria ed in
condizioni di caricamento catodico di idrogeno di un acciai
inossidabile austeno-ferritico (duplex) 22 Cr 5 Ni
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Resistenza alla propagazione di cricche di fatica in aria ed in
condizioni di caricamento catodico di idrogeno di un acciai
inossidabile austeno-ferritico (duplex) 22 Cr 5 Ni
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Resistenza alla propagazione di cricche di fatica in aria ed in
condizioni di caricamento catodico di idrogeno di un acciai
inossidabile austeno-ferritico (duplex) 22 Cr 5 Ni
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Resistenza alla propagazione di cricche di fatica in aria ed in
condizioni di caricamento catodico di idrogeno di un acciai
inossidabile austeno-ferritico (duplex) 22 Cr 5 Ni
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Resistenza alla propagazione di cricche di fatica in aria ed in
condizioni di caricamento catodico di idrogeno di un acciai
inossidabile austeno-ferritico (duplex) 22 Cr 5 Ni
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Resistenza alla propagazione di cricche di fatica in aria ed in
condizioni di caricamento catodico di idrogeno di un acciai
inossidabile austeno-ferritico (duplex) 22 Cr 5 Ni
Francesco Iacoviello Università di CassinoInfragilimento da idrogeno
Recupero delle proprietà meccaniche dopo infragilimento da
idrogeno di un acciaio inossidabile duplex a 200°C
1 2 3 4
50 30 900
Rm
QH
40 εm% [MPa]
[ppm] εm% 20 800
30 Rm
20
10 700
10
QH
0 0 600
0 1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10 10
Durata del degasaggio [s]
Francesco Iacoviello Università di CassinoProve meccaniche in ambiente aggressivo
Prove meccaniche in
ambiente aggressivo
F. Iacoviello
Università di Cassino- Di.M.S.A.T.
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Prove meccaniche in ambiente aggressivo Per analizzare la resistenza alla corrosione sotto sforzo (SCC ) di una lega non è sufficiente conoscere separatamente la sua resistenza alla corrosione o la sua resistenza meccanica, in quanto la SCC è un fenomeno sinergico. Gli effetti delle condizioni elettrochimiche applicate e delle sollecitazioni meccaniche si amplificano reciprocamente e tendono ad accelerare la propagazione della cricca, o comunque ad innescare il danneggiamento anche in condizioni in cui la sola sollecitazione o il solo ambiente aggressivo sono inoffensivi. Si possono seguire due differenti approcci: • provocare l’innesco e/o la propagazione della cricca fino alla rottura totale del pezzo o della provetta in studio; • analizzare un processo particolare; in tal caso la scelta delle condizioni di prova saranno estremamente importanti. Francesco Iacoviello Università di Cassino
Prove meccaniche in ambiente aggressivo Nel caso in cui una lega sia sensibile al processo di SCC, si dovrà tenere in considerazione: • Struttura e microstruttura • condizioni elettrochimiche (potenziale, pH, condizioni di passivazione…) • Modalità di sollecitazione ed analisi degli sforzi residui Le prove che possono essere eseguite possono essere classificate in funzione del tipo di sollecitazione applicata. Ricordando che, secondo la meccanica della frattura le modalità di sollecitazione rispetto al piano della cricca sono fondamentalmente 3 (modi I, II e III), le prove di SCC saranno classificate in funzione del parametro tenuto costante: • deformazione; • sforzo nominale; • velocità di deformazione. Francesco Iacoviello Università di Cassino
Prove meccaniche in ambiente aggressivo
Prove a deformazione imposta
• Deformazione a trazione: vengono utilizzati dei fili o delle provette cilindriche; il calcolo della
sollecitazione iniziale è semplice, ma, una volta innescata la cricca, la sezione efficace varia, ed è
necessario calcolare l’intensità dello sforzo locale, cosa piuttosto delicata; si preferisce utilizzare delle
prove di flessione.
• Deformazione a flessione: alcuni tipi di provette necessitano di una “messa in forma”; in tal caso sarà
necessario tenere conto di uno sforzo dovuto all’incrudimento del materiale
Provette con messa in forma
Provette senza messa in forma
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Prove a deformazione imposta
• Provette precriccate: applicando i concetti di Meccanica della Frattura, nota l’apertura
dell’intaglio, si ottiene il fattore di intensificazione degli sforzi all’apice della cricca
arresto
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Prove a carico totale imposto
• Provette lisce: il carico applicato è di trazione; appena una cricca si innesca o propaga, la sezione utile
diminuisce e, localmente, l’intensità dello sforzo cresce all’apice della cricca. Ai fini di minimizzare gli
effetti della superficie, e conveniente non avere un rapporto volume/superficie troppo piccolo, evitando
quindi fili troppo fini.
• Provette criccate: Si utilizzano delle provette intagliate e precriccate, in modo da analizzare il
comportamento del metallo in presenza di una sola cricca; la misura della lunghezza della cricca nel
tempo permette di valutare l’evoluzione del fattore di intensificazione degli sforzi
Provino di trazione intagliato
Provino di flessione ASTM Provino CT (Compact type)
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Condizioni elettrochimiche
La scelta dell’ambiente e delle condizioni elettrochimiche è certamente essenziale per la
caratterizzazione della resistenza alla SCC di una lega. Due scelte sono possibili:
• Tentare di riprodurre l’ambiente e le condizioni all’interno delle quali il manufatto viene ad essere
esercito; in questo caso si è più vicini alle reali condizioni di utilizzo del metallo, ma le prove saranno
lunghe e costose.
• Tentare di dedurre mediante condizioni considerate più severe ma standardizzate, la resistenza alla
SCC del metallo. Ad esempio esiste una composizione chimica dell’acqua di mare standard (ASTM D-
1141-52).
Log I
Zona 1
Zona 2
Attività
V
Passività Transpassività
Immunità
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Condizioni elettrochimiche
Oltre alla composizione chimica della soluzione ed al suo pH, si deve scegliere, e controllare, il
potenziale al quale far svolgere la prova. Si possono svolgere le prove:
• A potenziale libero, misurandolo durante lo sviluppo della prova; sono prove tipicamente molto
lunghe;
•A potenziale imposto, dove si effettuerà la prova nelle condizioni elettrochimiche per le quali la lega è
sensibile alla SCC; dalla conoscenza delle curve di polarizzazione metallo/ambiente si possono mettere
in evidenza tre differenti zone:
Log I
Zona 1
- Potenziali fortemente catodici, ove l’idrolisi
dell’ambiente comporta la formazione di
idrogeno ed il conseguente infragilimento da
Zona 2 idrogeno;
- Potenziali di transizione attivo/passivo (Zona
Attività
1), dove le deformazioni meccaniche imposte
possono destabilizzare localmente il film
V passivante;
- Potenziali nella zona di vaiolatura (Zona 2),
Passività Transpassività
ove il film passivo è localmente rotto da vaioli.
Immunità
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