Nuove teorie sul legame chimico - supportodidattico.it
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Prof. Paolo Marchesi Chimica, Biologia, Astronomia, Scienze della terra
Nuove teorie sul legame chimico
…..non divulgare questo materiale senza il consenso dell’autore, grazie…..
Sommario
Sommario
Risonanza (mesomeria) .............................................................................................................. 2
Teoria dell’orbitale molecolare (OM) ......................................................................................... 3
Il legame metallico ..................................................................................................................... 5
Legami intermolecolari .............................................................................................................. 6
Bilanciamento redox …..non divulgare questo materiale senza il consenso dell’autore, grazie…..
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Risonanza (mesomeria)
La conoscenza delle strutture geometriche delle molecole ha portato i chimici a meglio comprendere la struttura del
legame. Se la teoria VSEPR ci permette di fare ipotesi sulla struttura del legame, la verifica delle strutture stesse (usando
opportuni strumenti di indagine come ad esempio i diffrattometri ai raggi X) ci permette di verificare la validità di tali
teorie ed eventualmente di effettuarne una messa a punto. Si prenda ad esempio la molecola del benzene. Era nota la sua
formula ,C6H6,e si sapeva che formava una struttura ad anello. Queste proprietà potevano essere spiegate ipotizzando una
struttura ad esagono con alternanza di legami singoli e doppi. Tale struttura aveva due forme possibili, entrambe costituite
da esagoni non regolari (la lunghezza dei legami singoli è diversa da quella dei legami doppi).
Tali forme vengono chiamate “forme limite”
Tuttavia le evidenze sperimentali mostravano che:
1) Il benzene aveva una sola forma (e non due)
2) La struttura era formata da un esagono regolare.
3) Altre molecole (ozono, ione carbonato ecc. ecc.) presentavano le stesse problematiche teoriche emerse con il
benzene
Il problema teorico fu superato ipotizzando nuove proprietà del legame: in alcuni casi le coppie di elettroni di legame
potevano “saltare” da una coppia di atomi all’altra. Gli elettroni con queste caratteristiche vennero detti “elettroni
delocalizzati” . In pratica 6 elettroni del benzene anziché formare un 3 legami doppi potevano delocalizzarsi fra i 6 atomi
di carbonio formando un anello elettronico uniforme (da qui la struttura regolare) attorno ai 6 atomi C. La struttura può
essere rappresentata come segue: Su questo anello ci sarebbero 6
elettroni
Elettroni che vengono
condivisi da tutti i C dell’anello
e che vengono rappresentati
con un anello unico
Forme limite (nessuna delle due è reale) Forma ad anello (reale)
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Teoria dell’orbitale molecolare (OM)
Un breve accenno ad una teoria più vasta rispetto a quella del V.B. che spiegherebbe la formazione dei vari tipi di legame.
La teoria dell’O.M. si basa sul seguente principio: se due orbitali atomici si fondono per formare un nuovo orbitale
attorno alla molecola, allora l’equazione di Schrodinger (funzione d’onda) deve essere applicata al nuovo legame tenendo
in considerazione le caratteristiche di entrambi i nuclei. In queste condizioni però la funzione d’onda restituirebbe non
una sola ma due soluzioni possibili, ovvero due zone di spazio equiprobabili dal punto di vista della posizione. Se però le
consideriamo dal punto di vista energetico, solo una delle due soluzioni sarebbe stabile. Cerco di chiarire questo concetto
con un esempio:
supponiamo che un oggetto di questa forma venga esposto sotto una pioggia fitta e regolare (linee blu)
Alla domanda “La probabilità che una goccia d’acqua cada su una cresta o su una gola è la stessa ? “ la risposta è si,
potrebbe cadere con la stessa probabilità in qualsiasi punto dell’oggetto. Ma se la domanda fosse domanda “La probabilità
che una goccia d’acqua si fermi su una cresta o su una gola è la stessa ? “ la risposta sarebbe ovviamente no, dato che
l’acqua sulla cresta tenderebbe a scorrere verso una zona di maggior stabilità. Quindi, ritornando al legame, potremmo
identificare due zone ugualmente probabili di cui una stabile e l’altra no. Tali zone verrebbero definite orbitale di legame
(quello stabile) e orbitale di antilegame (quello instabile). La rappresentazione “a caselline” degli orbitali molecolari per
la molecola di H2 diventerebbe la seguente:
Come si può osservare gli elettroni dei singoli atomi andranno a popolare prima l’orbitale molecolare più stabile, ovvero
quello di legame e solo dopo quello meno stabile. Secondo la teoria O.M. un legame si può formare solo se il numero di
elettroni negli orbitali di legame è maggiore del numero di elettroni degli orbitali di antilegame. Secondo questa teoria
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quindi, la molecola di He2 non può esistere. Si noti, nella figura seguente, il raffronto fra gli orbitali molecolari della
molecola di H2 e della molecola di He2
Se consideriamo le molecole formate da orbitali P si avrà la formazione di legami sigma (di legame e di antilegame) e
PIgreco (sempre di legame e antilegame). La distribuzione degli elettroni nella molecola di O2 secondo la teoria OM
sarebbe:
Si osservi che l’ossigeno avrebbe 2 elettroni spaiati sul livello di valenza. Ci sono diverse evidenze sperimentali che
confermano la presenza di elettroni spaiati sul livello di valenza. Nelle strutture formate da orbitali molecolari, ha molta
importanza la posizione degli ultimi orbitali (chiamati orbitali di frontiera) ed in particolare l’ultimo orbitale popolato
(HOMO, Highest occupied molecular orbital) e il primo non popolato (LUMO Lowest unoccupied molecular orbital).
Da questi dipendono molte delle proprietà e delle interazioni che la molecola è in grado di dare
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Il legame metallico
La conducibilità elettrica dei metalli può essere spiegata ammettendo la presenza di elettroni delocalizzati. La
delocalizzazione però non riguarderebbe solo alcuni atomi ma la totalità degli atomi presenti nella struttura. Nei metalli i
nuclei formerebbero un reticolo cristallino (sarebbero disposti in posizioni definite e ordinate) mentre gli elettroni
delocalizzati formerebbero un “mare” elettronico attorno a tutti i nuclei (mare di Fermi). In questo caso l’equazione di
Schrodinger andrebbe applicata a tutti gli atomi presenti nella struttura. Essa descriverebbe due ampie zone chiamate
bande, una di legame (in pratica la HOMO) chiamata anche banda di valenza, dove si troverebbero tutti gli elettroni
delocalizzati e condivisi fra tutti i nuclei e l’altra di antilegame, energeticamente sfavorita con pochi elettroni (la LUMO).
Se un elettrone arriva nella banda di antilegame (poco popolata da elettroni) riuscirebbe a muoversi da un lato all’altro
della banda con molta facilità. Per questo motivo tale banda è detta banda di conduzione . Eventuali elettroni in arrivo
nel metallo (ad esempio da una corrente elettrica) potrebbero facilmente attraversare l’intera struttura. Quindi le
caratteristiche dei metalli sarebbero spiegabili grazie alla teoria dell’orbitale molecolare perché:
1) La malleabilità è dovuta alla presenza del mare di fermi che impedisce ai nuclei positivi di respingersi tra di loro
anche se la struttura viene deformata
Mare elettronico di Fermi
Nuclei positivi
Solido metallico
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2) La conducibilità elettrica è dovuta alla vicinanza (in alcuni casi sovrapposizione) fra la banda di valenza e la
banda di conduzione oppure dal fatto che la banda di valenza non è completamente riempita.
3) La lucentezza è data dalla vicinanza dei piani dei nuclei, tale da causare la riflessione della luce
Anche altre proprietà quali l’elevata densità e le proprietà termiche possono essere spiegate dalla peculiare struttura dei
metalli.
Legami intermolecolari
Alcune molecole, data la loro conformazione, possono distribuire sulla loro superficie le cariche in modo formare dei
dipoli elettrici e interagire elettricamente con le molecole vicine. Per lo studio della polarità delle molecole si rimanda alla
teoria VSEPR. L’interazione con le molecole vicine determina delle forze attrattive che vengono classificate come segue:
• Legame idrogeno (o ponte idrogeno)
• Forze di van der waals
• Interazione ione-dipolo
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Il legame a idrogeno o ponte a idrogeno è un caso particolare di forza intermolecolare in cui è implicato
un atomo di idrogeno coinvolto in un legame covalente con elementi
molto elettronegativi (come fluoro (F), ossigeno (O), azoto (N)) i quali attraggono a sé gli elettroni di legame lasciando
l'idrogeno con una parziale carica positiva (δ+). Contemporaneamente l'idrogeno viene attratto da
un atomo elettronegativo (a volte da un doppietto di tale atomo) di una molecola vicina. Tale legame è molto importante
in alcune sostanze fa cui l’acqua e ne spiega molte proprietà.
Oltre che nell’acqua questo legame risulta importante nelle strutture secondaria e terziaria delle proteine e determina
l’unione dei due filamenti della molecola del DNA. E’ un legame che si rompe abbastanza facilmente ma altrettanto
facilmente tende a riformarsi. Nell’acqua ad esempio la continua rottura e riformazione delle molecole fa si che le
molecole possano spostarsi fra di loro senza però allontanarsi dalla massa d’acqua conferendo così alle molecole una
mobilità a distanza costante tipica dei liquidi.
Le forze di Van der Waals sono a loro volta suddivise in
• un'attrazione tra dipoli permanenti (in questo caso prende il nome di interazione di Keesom);
• un'attrazione tra dipolo permanente e dipolo indotto (in questo caso prende il nome di forza di Debye);
• un'attrazione tra dipolo istantaneo e dipolo indotto (in questo caso si parla di forza di London)
Le interazioni dipolo – dipolo (interaz. di keesom) nascono fra due molecole entrambe polari le quali tendono a disporsi
in modo da avvicinare i poli di carica opposta. Es. attrazione reciproca nelle molecole di SO
S=O - - - -S=O - - - -S=O ecc. ecc
Un dipolo indotto si ha quando un campo elettrico esterno sposta la nube elettronica di una molecola provocando così una
polarizzazione delle cariche. L’induzione può essere provocata dalla vicinanza con un dipolo permanente (forze di
Debye)
Ad esempio le molecole d’acqua (dipoli permanenti, in rosso nel disegno) possono provocare la
polarizzazione della nube elettronica di una molecola di iodio (in verde nel disegno) Questa diventa un dipolo indotto e
potrà attrarsi reciprocamente con le molecole d’acqua (nelle parti aventi carica opposta).
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Le forze di attrazione tra dipolo istantaneo e dipolo indotto sono il tipo di interazione intermolecolare più debole e si
manifestano a causa dello spostamento temporaneo delle cariche che formano la nuvola elettronica di una molecola.
Questo fa si che le forze di London si generino anche fra molecole apolari o tra gas nobili, dato che anche negli atomi (o
molecole) in cui la distribuzione di carica è mediamente simmetrica, essa non lo è istantaneamente. Conseguentemente si
origina una molecola dotata istantaneamente di una debole carica elettrica, ossia un dipolo istantaneo, il quale fa nascere
un campo elettrico che creerà un debole dipolo indotto negli atomi circostanti. L'effetto a catena che si crea genera legami
momentanei fra gli atomi (o molecole) coinvolti.
Le interazioni Ione dipolo sono abbastanza simili alle casistiche descritte per le forze di Van der Waals ma vedono
coinvolto uno ione, cioè un atomo (o una molecola) la cui carica è causata da perdita/acquisto di elettroni (e non per
effetto induttivo o per la geometria della molecola). Un esempio di tale interazione si ha fra gli ioni e le molecole d’acqua
nel caso di sostanze che si sciolgono in acqua formando ioni.
esempio di molecole d’acqua che contornano uno ione sodio
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