Monitoraggio degli inibitori di ossigeno nell'acqua di caldaia
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Nota applicativa
Energia n. 02
Monitoraggio degli inibitori di ossigeno
nell’acqua di caldaia
Nel corso degli anni l’idrazina è stata ritenuta la scelta ottimale
Introduzione sulla base dei criteri citati in precedenza. Oggi, alcune centrali
stanno abbandonando l’impiego dell’idrazina a causa dei potenziali
L’ossigeno disciolto è una delle principali cause di corrosione rischi di cancerogenicità e delle misure speciali necessarie per la
nei cicli del vapore delle centrali elettriche e il ricorso agli sua manipolazione; tuttavia, molte centrali elettriche a vapore di
inibitori di ossigeno è una delle opzioni per ridurne al minimo grandi dimensioni continuano a ritenerne vantaggioso l’utilizzo.
la concentrazione.
L’affidabilità nelle misure dell’idrazina e degli altri inibitori di Funzionamento degli inibitori
ossigeno permette di evitare il sottodosaggio, al quale sono
associati rischi di corrosione da ossigeno, così come il sovra- Idrazina
dosaggio, che aumenta i costi di esercizio e il rischio di corro- L’idrazina è un composto inorganico liquido infiammabile incolore
sione del rame. e di odore simile all’ammoniaca. Dà luogo a varie reazioni:
Misurazioni di idrazina caratterizzate da accuratezza, stabilità
1. In primo luogo, il prodotto di reazione tra l’idrazina e l’ossigeno
e aumenta il controllo di processo.
è l’azoto, che non ha alcun effetto sul funzionamento di turbine
e caldaie.
N 2H 4 + O2 i N 2 + 2H 2O
Inibitori di ossigeno
2. In secondo luogo, l’idrazina residua, una volta riscaldata a tem-
La specie DO2 (ossigeno disciolto) è una delle principali cause di perature superiori a 205 °C nella caldaia, si decompone in am-
corrosione nei cicli del vapore delle centrali elettriche e la sua inci- moniaca, che provoca un aumento del livello di pH dell’acqua di
denza dipende da una serie di parametri chimici e di progettazione. alimentazione riducendo il rischio di corrosione acida.
Il corretto funzionamento degli impianti e l’affidabilità delle infor- 3N 2H 4 + calore + 2H2O i 4NH 3 + O2
mazioni sulla strumentazione contribuiscono a tenere bassi i livelli
di ossigeno. L’aggiunta di inibitori di ossigeno è una soluzione comu- 3. Infine, l’idrazina reagisce con lo strato di ematite (Fe2O3) pre-
nemente adottata per raggiungere questo obiettivo. sente sulle tubature della caldaia, formando uno strato stabile
e resistente di magnetite (Fe3O 4), che protegge la caldaia da
I criteri per la scelta di uno specifico inibitore sono molteplici. ulteriori processi di corrosione.
N 2H 4 + 6Fe2O3 i 4Fe3O 4 + N 2 + 2H 2O
Il primo criterio riguarda l’assenza di formazione di solidi, che pos-
sono danneggiare le palette della turbina o formare depositi negli
scambiatori di calore con una conseguente riduzione del trasferi-
mento termico. Pertanto, in primo luogo è necessario orientarsi
verso inibitori organici non solidi.
Tra gli altri criteri rilevanti si annoverano:
¢ reazione rapida ed efficiente a qualsiasi temperatura
¢ nessun rischio di cancerogenicità e nessuna procedura speciale
di manipolazione
¢ buona stabilità termica ad alte temperature
¢ nessuna formazione di sottoprodotti nel circuito del condensato,
promozione della formazione di una pellicola metallica passivante
¢ nessuna interazione con le altre sostanze chimiche utilizzate,
nessuna reazione con i materiali
¢ basso costo e
¢ nessun contributo all’abbassamento del pH
Nota applicativa
Energia n. 02
Carboidrazide ¢ Uscita del deareatore. Gli inibitori di ossigeno vengono aggiunti
La carboidrazide è un solido cristallino bianco con un punto di all’acqua di alimentazione deareata della caldaia per rimuovere
fusione di 153 °C. Si decompone in seguito alla fusione ed le ultime tracce di ossigeno non rimosso dal deareatore.
è estremamente solubile in acqua. ¢ Ingresso dell’economizzatore. Al fine di ottimizzare l’efficienza
della caldaia, prolungarne la durata utile e garantire la qualità
1. Reazione indiretta (> 180 °C) del vapore, i requisiti qualitativi dell’acqua di alimentazione
(N 2H 3)2CO + H 2O i 2N 2H 4 + CO2 sono un fattore cruciale. Gli inibitori evitano i rischi di corrosione
2N 2H 4 + 2O2 i 4H 2O + 2N 2 pre-caldaia.
2. Decomposizione (> 200 °C) La quantità di inibitori di ossigeno da iniettare può essere:
(N 2H 3)2CO + H 2O i 2NH 3 + N 2 + H 2 + CO2 ¢ Determinata in base al contenuto iniziale di DO2 all’uscita del
deareatore (prima dell’aggiunta degli inibitori). Dal punto di
Il dosaggio teorico necessario per sequestrare una parte di DO 2 vista teorico sono necessarie 1,0 ppb di idrazina per reagire
è pari a 1,4 parti di carboidrazide. La carboidrazide presenta molti con 1,0 ppb di ossigeno disciolto; in pratica, tuttavia, si iniettano
dei vantaggi dell’idrazina senza però il rischio di cancerogenicità, 1,5 – 2,0 parti di idrazina per parte di ossigeno.
in particolare la formazione di ammoniaca con aumento del pH e In genere [N2H 4] = [DO2 ] iniziale x 3
l’efficace protezione contro la corrosione, così come la formazione ¢ Fissa in modo da ottenere una concentrazione residua minima
di uno strato protettivo di magnetite. Per queste ragioni, la carboi- di idrazina.
drazide è una valida alternativa all’idrazina. In genere [DO2 ] residua + da 7 a 10 μg/L.
L’analisi continua della specie DO2 è abbinata a quella degli inibitori
Dosaggio e punti di misura di ossigeno e viene eseguita sull’acqua di alimentazione della
caldaia, all’uscita del deareatore e in corrispondenza dello scarico
Iniezione e misura degli inibitori di ossigeno vengono eseguite in della condensa. L’iniezione viene realizzata tramite pompe di dosag-
corrispondenza dei punti in cui è possibile rilevare le concentrazioni gio con una soluzione al 35 %. A temperature inferiori a 150 °C
di DO2: la reazione con l’ossigeno è estremamente lenta e l’impiego di
¢ Uscita dell’impianto demi idrochinone come catalizzatore aumenta la velocità di reazione da
¢ Scarico della pompa condensato. 10 a 100 volte.
IMPIANTO
DEMI
DO Turb Cond pH
RIF. IDRICO Ca SiO2 Na N2H4
Ca Cl
ORP Cl2 REINTEGRAZIONE
Cond POMPA
Turb
TOC CONDENSATO
TOC
Cu
pH
Na
Cond
Na RISCALDATORI
CONDENSATORE DO A BASSA
TURBINE Cond
INTERMEDIE E A Micr
PRESSIONE
BASSA PRESSIONE Cond Ca Cu DEAREATORE
Na Cl DO
TOC Cl2 ORP
ORP
Mo POMPA DI ALIMENT
DO TORRE DI
RAFFREDDAMENTO DO
SiO2 PO4
Cond N2 H 4
RISCALDATORE pH
INTERMEDIO SUPER DO SiO2
GENERATORE
SiO2 RISCALDATORI NH3
TURBINE Cl Fe TURBINE
AD ALTA PRESSIONE SiO2 ECONOMIZZATORE Cu SCALDATORI
Na
Cond
CALDAIA
Punti di monitoraggio degli inibitori di ossigeno
L’importanza della misura dell’idrazina
L’iniezione di livelli insufficienti di idrazina comporta la rimozione di Un altro tipo di corrosione del rame si verifica durante la fermata:
una quantità insufficiente di ossigeno e l’aumento della corrosione gli ossidi di rame che si formano e distaccano dalla superficie
e dei depositi, che riducono l’efficienza della centrale. all’avvio e i prodotti di corrosione ammoniaca-rame che si formano
a causa di un eccesso di idrazina o ammina. [2]
In più, l’iniezione di una quantità eccessiva di idrazina dà luogo a
problemi di altra natura: Tutti questi depositi incidono sull’efficienza della turbina e della
centrale.
¢ Aumento dei costi senza alcun vantaggio corrispondente.
¢ Accelerazione della corrosione del rame con formazione di
depositi nella caldaia e sulle pale della turbina.
L’idrazina che non ha reagito con l’ossigeno prima che l’acqua
esca dal deareatore si decompone rapidamente formando ammo-
niaca nei riscaldatori ad alta pressione.
Nei punti in cui l’ammoniaca entra in contatto con il rame, questo
può essere soggetto a corrosione e può formarsi un complesso
rame-ammoniaca [1]. Tale fenomeno può verificarsi su qualsiasi
condensatore, riscaldatore dell’acqua di alimentazione o altro
componente in lega di rame.
Il complesso rame-ammoniaca attraversa il sistema dell’acqua
di alimentazione e raggiunge la caldaia finché non è più stabile.
A questo punto, l’ammoniaca volatilizza mentre il rame precipita
Strato stabile di magnetite all’interno di una caldaia
sotto forma di rame metallico puro. (Fe 3O 4 dall’aspetto nero spento o grigio)
Caldaia presso la centrale elettrica Rawhide, USA.
Nota applicativa
Energia n. 02
La soluzione HACH LANGE: Funzionamento economico
Grazie al consumo di reagenti estremamente ridotto, è sufficiente
analizzatore di inibitori di provvedere al rifornimento soltanto ogni quattro settimane. La ricali-
brazione, eseguita in base al metodo del confronto, è necessaria
ossigeno POLYMETRON 9586 una sola volta al mese. L’elettrodo di lavoro è autopulente ed
è presente un numero ridotto di parti mobili e pompe. La manu-
tenzione ordinaria in genere richiede circa 15 minuti al mese.
Monitoraggio di idrazina e carboidrazide
L’analizzatore di inibitori di ossigeno POLYMETRON 9586 è adatto
al monitoraggio del livello di idrazina e di altri inibitori quali la car-
boidrazide nell’acqua di alimentazione delle caldaie delle centrali.
La determinazione del livello ottimale di inibitori di ossigeno da
aggiungere all’acqua di alimentazione delle caldaie consente di
evitare i problemi di corrosione associati all’ossigeno disciolto.
Tempi di risposta rapidi Configurazione
L’analizzatore fornisce misure continue con un tempo di risposta
del 90 % in meno di un minuto. Ciò permette di dosare accurata- di sistema
mente le sostanze chimiche da aggiungere all’acqua di alimenta-
zione e di ottimizzare le attività riducendo al tempo stesso i costi. L’analizzatore di inibitori di ossigeno
POLYMETRON 9586 è fornito su un
Funzionamento esclusivo pannello completo dotato di controller,
A differenza delle tecniche amperometriche tradizionali basate sonda, cavo, camera di flusso e con
sull’utilizzo di due elettrodi, l’analizzatore 9586 ne impiega tre: un tutti i componenti hardware necessari
elettrodo di lavoro di platino (anodo), un contro-elettrodo in acciaio per l’installazione. Opzioni di alimen-
inox (catodo) e uno di riferimento di Ag/AgCl. Durante il funziona- tazione: senza cavo, 115 – 240 VCA
mento, la tensione tra l’anodo di platino e l’elettrodo di riferimento o 7 – 24 VCC.
viene tenuta costante tramite un potenziostato. La deriva di ten-
sione dovuta alle variazioni di flusso o composizione del campione
viene eliminata, migliorando quindi l’accuratezza di misura.
Riferimenti
Elettrodi autopulenti [1] D. Daniels e J. Latcovich, Copper deposits on turbine blades:
Le microsfere di Teflon®, che circolano sulla superficie dell’elettrodo a copper-plated thief, Hartford Steam Boiler
di platino grazie al flusso del campione, evitano la formazione di [2] B. Dooley e K. Shields, Alleviation of Copper Problems in Fossil Plants,
depositi. Ciò riduce i costi di manutenzione e i tempi di inattività. Materials and Chemistry, EPRI, Palo Alto, California DOC043.57.30201.Oct13
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